综述：功能性Fe取代的多金属氧酸盐：从简单的簇结构到多核聚集体

《Coordination Chemistry Reviews》：Functional Fe-substituted polyoxometalates: from simple clusters to multiple high-nuclear aggregates

铁掺杂多金属氧酸盐（Fe-POMs）的结构分类、电子特性及催化应用与磁学潜力研究。

　　

王子兰|马翔|郑守天|李新雄

中国福建省福州市福州大学化学学院先进无机含氧材料省级重点实验室，邮编350108

摘要

多金属氧酸盐（POMs）因其独特的结构多样性和物理化学性质而受到了广泛的研究关注。在过去的二十年里，铁取代的多金属氧酸盐（Fe-substituted POMs）由于在磁性、催化和电化学等领域的潜在应用而越来越受到重视。本文综述了Fe取代的多金属氧酸盐的最新进展，包括其结构、分类、性质和潜在应用。此外，还讨论了在探索其性质和开发应用过程中面临的挑战，并提出了未来研究的方向。

引言

多金属氧酸盐（POMs），也称为金属氧簇，是一类通过氧酸（如硅酸、磷酸、钨酸和钒酸）的缩合和脱水反应合成的无机化合物[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。它们的核心结构单元是由过渡金属离子（主要是Mo、W、V等）与氧原子配位形成的多面体[[13,14]]。POMs具有低表面负电荷密度[[15]]、优异的电子转移效率、可调的表面电荷密度[[16]]以及酸碱性质，是跨越多个学科的前沿功能材料，应用于催化[[17], [18], [19]], 材料科学[[21], [22], [23]], 生物医学（抗病毒、抗肿瘤）[[24], [25], [26], [27]], 传感技术[[3,28,29]], 能量存储[[30]]和分子磁性[[31]]等领域。值得注意的是，具有不同配位几何结构的纳米级POM簇可以作为设计先进功能材料和纳米组装体的创新二级构建单元（SBUs）[[32,33]]。从电子结构的角度来看，POMs表现出独特的氧化还原行为和双重酸碱特性[[34], [35], [36], [37]]。在POMs的构建过程中，这些d轨道直接参与金属-氧键的形成，其能级接近费米能级。这使得POMs能够在不破坏整体结构完整性的情况下进行可逆的多电子氧化还原反应。这种“电子海绵”特性使POMs成为高效的电子受体、氧化还原介质和电荷存储载体[[38], [39], [40], [41], [42], [43]]。同时，通过精确调节骨架组成、反离子或官能团（如有机基团），可以精细调节其氧化还原电位，以适应电子转移相关应用（如催化）的需求。POMs的表面富含高反应性的氧原子。暴露的桥接氧（μ-O）和末端氧（M=O）原子赋予它们布伦斯特酸性和路易斯酸性，在酸催化反应（如水解、酯化、烷基化和裂解）中具有显著优势[[44]]。重要的是，通过对组成元素、反离子的选择或有机配体的引入进行战略性修饰，可以精确调节其氧化还原电位和酸强度，从而实现目标化学性质的工程设计。基于POM的扩展网络还具有固有的高刚性和稳定性，其富氧表面为捕获金属离子提供了多样化的氧供体[[45], [46], [47]]。这一特性使POMs成为螯合和稳定各种金属离子（包括主族金属、过渡金属、镧系/锕系元素）的强大无机配体[[45], [46], [47]]。这些结构明确且功能多样的金属取代POMs或POM-金属复合物为精确设计分子磁性材料、催化剂和功能组装体提供了理想的平台[[48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]。

近年来，过渡金属取代的多金属氧酸盐已成为研究热点[[21,[56], [57], [58], [59]]，其中铁取代的多金属氧酸盐由于其独特的物理化学性质而引起了研究人员的广泛关注[[60]]。这一关注源于铁本身独特的物理化学特性及其掺入POM基质后所产生的协同增强效应。铁是地壳中最丰富的过渡金属元素之一（约占5%），储量丰富、成本低廉、生物相容性好且毒性相对较低[[61], [62], [63]]。这些特性赋予Fe取代化合物在大规模应用（如工业催化、环境修复）、磁性研究和生物医学领域[[64], [65], [66], [67]]中显著的可持续性优势。铁通常以两种氧化态存在，Fe²⁺(d⁶)和Fe³⁺(d⁵)，它们可以通过单电子转移（Fe³⁺ + e^- ? Fe²⁺）可逆转换[[68]]。两种氧化态的存在使Fe取代的多金属氧酸盐具有丰富的氧化还原化学活性[[69]]。铁位点本身是优异的氧化还原活性中心。当Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对嵌入高度离域的POM骨架中时，它们的电子转移过程通常得到促进，表现出协同的电子存储和转移能力。此外，铁取代位点本身可以作为新的高效催化活性中心，特别是在涉及氧原子转移（OAT）、有机底物活化和小分子（如O₂, H₂O₂）活化等反应中，显著扩展了POMs的催化应用范围（如选择性氧化、芬顿类反应）[[70], [71], [72], [73]]。高自旋基态的铁离子（Fe³⁺的S = 5/2，Fe²⁺的S = 2），当刚性的POM配体精确调节其磁各向异性时，可以形成具有显著磁各向异性的单元。这样的Fe取代POMs可以作为构建单分子磁体（SMMs）的理想平台[[74,75]]。POM配体的刚性骨架可以有效固定铁离子的配位几何结构，在磁弛豫过程中抑制磁化的量子隧穿（QTM），有利于在较高温度下实现磁滞[[74]]。因此，Fe取代的POMs扩展了POMs的核心优势——即“结构可调节性和性能可调性”——并在多个领域展示了实际潜力。

目前，虽然已有几篇综述文章关注过渡金属取代的多金属氧酸盐的研究进展，但很少有研究系统地梳理了Fe取代多金属氧酸盐这一特定子领域的发展脉络[[76]]。鉴于科学界对Fe取代多金属氧酸盐的持续研究热情以及过去三十年该领域取得的众多关键突破，系统总结Fe取代多金属氧酸盐的最新研究成果——涵盖其合成策略、结构特征、电子性质和催化应用——并为后续研究提供基本理论支持已成为紧迫任务。可以预期，全面深入的综述不仅将阐明这一领域的研究背景并明确核心方向，还将有效促进POM化学和基于铁的功能材料这两个相关领域的进一步发展和跨学科创新。根据POM缺失单元的聚合程度，这些化合物可以系统地分为几类结构家族：单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和其他类型的组装体。

单体Fe取代多金属氧酸盐

将铁取代位点引入POMs可以为材料赋予独特的氧化还原活性和磁性，为绿色催化提供了一种新策略。在本节中，表1介绍了具有有趣性质的单体Fe取代POMs。

结论与展望

本文系统总结了Fe取代多金属氧酸盐的最新研究进展，根据SBUs的聚合程度将这些化合物分为几类结构，并根据POMs的配置列出了一些基本类型。Fe取代的多金属氧酸盐具有几个显著的优势，使其成为非常有前景的功能材料，包括1）卓越的多电子转移能力和精确可调的氧化还原特性

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李新雄报告称获得了国家自然科学基金的支持。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22571043和22371046）的支持。