[B8O10(OH)6]在循环水系统中实现可持续双重功能（规模控制与腐蚀抑制）的结构优势

《Desalination》：Structural advantages of [B 8O 10(OH) 6] for sustainable dual-functional scale/corrosion Inhibition in circulating water systems

多硼酸盐[B8O10(OH)6]^2?通过离子络合和自催化硼化作用抑制碳钢腐蚀和水垢形成，其双六元环结构与活性羟基协同增强钙垢成核抑制，并形成致密Fe3O4/γ-Fe2O3保护层。相比传统抑制剂（ATMP、PAA、PASP），该化合物显著降低氮磷排放（TN↓43%、TP↓97%、COD↓74%），兼具高效阻垢和环保优势。

　　

作者：董国 | 孙瑞迪 | 赵亚辉 | 裴元生 | 侯丽安

单位：北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室，中国北京市新街口外街19号，邮编100875

摘要

多硼酸盐的离子配位和自传播硼化作用使其成为传统循环水处理抑制剂的有前景的可持续替代品。研究表明，B原子的杂化类型和键合模式决定了多硼酸盐的离子配位活性和钝化效率。本研究基于硼氧配体的抑制机制，开发了一种以[B₈O₁₀(OH)₆]^2?为主要结构的多硼酸盐阴离子。该结构包含了三硼酸盐（3: [2△?+?T]）和五硼酸盐（5: [4△?+?T]）亚结构，这两种亚结构都具有氧桥接和顶点共享的键合模式。具体而言，3: [2△?+?T]亚结构中的[BO₄]单元带有两个未参与桥接的末端羟基。这些B–OH基团是主要的配位位点，Ca²⁺更倾向于通过末端B–OH（1.459 ?）而不是桥接的B–O–B（1.480 ?）形成多齿配合物。五硼酸盐（5: [4△?+?T]）亚结构对方解石具有高亲和力，可诱导大量成核缺陷，从而将方解石完全转化为文石，实现高效的结垢抑制。此外，在系统中引入[B₈O₁₀(OH)₆]^2?后，碳钢表面的硼含量达到了19.5 at.%，这归因于通过自传播硼化作用形成的Fe–B键。同时，表面形成的Fe–O键（约1.9 ?）具有密集的Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃尖晶石结构特征。因此，多硼酸盐通过硼化和氧化作用实现了碳钢的化学钝化。与传统抑制剂（如氨基三甲烯膦酸（ATMP）、聚丙烯酸（PAA）、聚天冬氨酸（PASP）相比，[B₈O₁₀(OH)₆]^2?表现出更优异的结垢和腐蚀抑制效果。更重要的是，它显著减少了出水污染，总氮（TN）排放量降低了43%，总磷（TP）降低了97%，化学需氧量（COD）降低了74%。

引言

在循环冷却水中，无机离子通过蒸发逐渐浓缩，阴离子会腐蚀金属部件，硬度离子会以结垢的形式沉淀，从而促进局部腐蚀。[2]、[3]。这些过程显著降低了传热效率，增加了能源消耗，并威胁到工业生产安全[4]、[5]。在工业过程中，会添加水处理剂来同时抑制结垢和腐蚀。近年来，关于结垢和腐蚀抑制剂的研究主要集中在有机聚合物的结构修改和优化上[6]、[7]、[8]。聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）等传统有机抑制剂因其生物降解性和强金属离子配位能力而被广泛采用。传统抑制剂通过多种途径来抑制结垢和腐蚀，包括金属离子螯合、阈值成核抑制、晶体修饰和表面吸附[9]、[10]、[11]。除了聚合物抑制剂外，锌磷酸盐等小分子有机和无机颜料也仍被广泛使用。这些物质主要通过吸附到活性金属位点上来稳定新形成的钝化膜，并调节涂层渗透性，从而增强对阳极溶解的抵抗力[12]、[13]。尽管传统的膦酸盐和聚羧酸盐表现出令人满意的抑制性能，但人们越来越意识到它们在氮和磷排放方面的环境风险[14]。因此，开发环保且多功能的水处理剂对于实现经济高效、高性能和可持续的冷却水系统至关重要。

多硼酸盐阴离子独特的结构和化学特性使我们认识到它们作为传统结垢和腐蚀抑制剂下一代替代品的潜力。多硼酸盐阴离子具有多样且复杂的硼氧（B–O）簇结构。这些簇中的硼原子可以存在于三角形的[BO₃]或四面体的[BO₄]配位环境中[15]、[16]、[17]。这些基本单元通过共享的氧原子聚合，形成各种硼酸盐簇，如[B₃O₃(OH)₄]^?、[B₄O₅(OH)₄]^2?和[B₅O₆(OH)₄]^?[18]、[19]、[20]。这些簇通过角点或边共享进一步连接，形成一维链、二维层或三维框架[21]、[22]、[23]。多硼酸盐分子中丰富的羟基（–OH）团作为高度反应性的位点，促进了脱水缩合反应，有助于形成连接相邻簇的B–O–B桥[24]、[25]、[26]、[27]。此外，这些结构中的广泛氢键网络在稳定多硼酸盐的三维结构中起着关键作用[28]、[29]。多硼酸盐能够与各种金属阳离子（包括Na⁺、Ca²⁺和Al³⁺）配位，形成稳定的复合物[30]。这种配位能力不仅赋予了多硼酸盐多样的配位模式，还增强了它们在金属表面的吸附能力。研究表明，基于多硼酸盐的抑制剂可以与水中的Ca²⁺和Mg²⁺相互作用，形成微溶的絮凝复合物，从而防止硬水结垢的沉积[31]、[32]。同时，B–O簇可以与碳钢表面的铁原子配位，形成含硼的保护层，显著抑制铁的氧化溶解[33]、[34]。总的来说，多样的B–O簇单元、开放框架结构、丰富的阳离子配位位点和广泛的氢键网络赋予了多硼酸盐作为结垢和腐蚀抑制剂的卓越潜力。

尽管具有这些优势，当前的多硼酸盐系统仍需要高剂量才能达到所需的抑制效果，这限制了它们的实际应用。因此，深入理解分子层面的结构-活性关系对于优化其性能至关重要。值得注意的是，[BO₄]四面体单元对阳离子配位至关重要，提高了无机盐的成核阈值，而[BO₃三角形单元对方解石晶面具有特定的亲和力，可能诱导形成文石等非晶态形式，从而抑制结垢的形成[33]、[34]、[35]。多硼酸盐物种内的微观结构变化对其性能有显著影响。例如，[B₅O₆(OH)₄]^2?的双六元环结构表现出良好的结垢抑制效果，但其所有[BO₄的氧原子都参与B–O–B桥的形成，限制了进一步的配位[36]。相比之下，[B₄O₅(OH)₄]^2?含有两个末端BO₃–OH单元，提供了活性含氧基团，增强了其抑制方解石成核的能力。此外，多硼酸盐在金属表面表现出自传播的硼化行为。[BO₃]单元可以与钢基底形成Fe–B键，而[BO₄]单元倾向于形成Fe–O键，形成约50–100 nm厚的致密钝化层[35]。这层硼化层在界面引入了晶格缺陷，增强了耐腐蚀性。

基于这些见解，本研究重点关注[B₈O₁₀(OH)^2?，这是一种同时具有双六元环结构和活性BO?–OH基团的多硼酸盐。这种阴离子包含sp²杂化的[BO₃]和sp³杂化的[BO₄单元，具有多功能性，可用于阳离子配位和晶体面相互作用。然而，在水环境中，多硼酸盐可能会发生聚合和水解，可能改变其原始化合物的溶质结构。因此，本研究采用重结晶和晶体学分析来确定[B₈O₁₀(OH)^2?在溶液中的主导结构形式。随后，利用电位恒定电化学分析、基于同步辐射的配对分布函数（PDF）分析和氩离子溅射等先进技术系统地研究其结垢和腐蚀抑制机制。通过在一个以6 L/h运行的模拟冷却水系统中的长期评估，评估了[B₈O₁₀(OH)^2?的稳定性和抑制效果。这种综合方法将揭示[B₈O₁₀(OH)^2?的分子结构如何控制其双重抑制功能。最后，将其性能与氨基三甲烯膦酸（ATMP）、聚丙烯酸（PAA）和聚天冬氨酸（PASP）等传统抑制剂进行了全面比较，包括结垢抑制效率、腐蚀抑制机制和环境可持续性等方面，旨在为开发高效、无磷的水处理剂提供理论和技术支持。

化学品

硼酸（H₃BO₃，99%）和四硼酸钠（Na₂B₄O₇，99%）购自希龙科技有限公司。碳酸钠（Na₂CO₃，99%）、氯化钙（CaCl₂，99%）、碳酸氢钙（CaCO₃（HCO₃）₂，99%）、碳酸钙（CaCO₃，99%）、氯化钠（NaCl，99%）、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄，99%）和氢氧化钠（NaOH，99%）购自天津大茂化工厂。所有实验均使用去离子水。

材料合成

合成了八硼酸钠（Na₂B₈O₁₃

Na₂B₈O₁₃的水解结构和性能优势

硼酸盐的配位模式和键合特性从根本上决定了它们的结垢抑制和腐蚀防护机制。一种新型的多硼酸盐Na₂B₈O₁₃显示出克服传统有机抑制剂局限性的巨大潜力，成为有前景的替代品。图1a展示了Na₂B₈O₁₃晶体的结构特征，该晶体属于单斜晶系P2₁/c，单位晶胞参数为

结论

本研究证明[B₈O₁₀(OH)^2?是一种高性能、环境可持续的抑制剂，可用于工业循环水系统的结垢和腐蚀控制。其有效性源于合理设计的结构特性，克服了传统有机抑制剂（如ATMP、PAA、PASP）在高浓度循环下的局限性，同时显著降低了废水的氮磷比（N/P）和化学需氧量（COD）。

作者贡献声明 董国：概念构思、研究、软件开发、可视化、验证、方法论、初稿撰写。孙瑞迪：方法论、概念构思、研究。赵亚辉：概念构思、研究。裴元生：撰写、审稿与编辑、监督。侯丽安：撰写、审稿与编辑、监督。

未引用参考文献

[1]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52170066和52570066）的支持。

数据可用性

作者确认支持研究结果的数据可以在主文章和支持信息中找到。