《Environmental Pollution》：Evolution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and oxygenated PAHs (OPAHs) in fresh and aged biomass burning emissions
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生物质燃烧排放的PAHs和OPAHs在模拟大气老化中的特征及健康影响研究。木屑燃烧PAHs排放量比木柴低4.6倍，OPAHs低3倍，BaPeq浓度降低14倍。老化过程中湿度显著影响PACs降解，夜间硝酸盐自由基氧化增强9,10-蒽醌生成。诊断比值验证了PAHs异构体作为生物质燃烧标志物的可靠性。研究结果为优化清洁供暖设备提供了科学依据。
伊里尼·齐奥德拉（Irini Tsiodra）| 玛丽亚·P·乔治普卢（Maria P. Georgopoulou）| 卡利奥皮·弗洛鲁（Kalliopi Florou）| 克里斯托斯·卡尔松努迪斯（Christos Kaltsonoudis）| 康斯坦丁·帕里诺斯（Constantine Parinos）| 乔治奥斯·格里瓦斯（Georgios Grivas）| 艾卡特里尼·布吉亚蒂奥蒂（Aikaterini Bougiatioti）| 斯皮罗斯·N·潘迪斯（Spyros N. Pandis）| 尼古拉奥斯·米哈洛普洛斯（Nikolaos Mihalopoulos）| 阿塔纳西奥斯·内内斯（Athanasios Nenes）
希腊克里特大学化学系环境化学过程实验室，赫拉克利翁，GR-71003
摘要
在FORTH大气模拟室设施进行的一系列实验中，测量了颗粒炉和木炉排放物中的多环芳烃（PAHs）和氧化多环芳烃（OPAHs）。在实验室中，分别在不同湿度条件下（新鲜状态、白天老化状态（由OH自由基氧化）和夜间老化状态（由NO3自由基氧化），对颗粒相中的多环芳烃化合物（PACs）进行了表征，以了解每种化学机制在不同湿度条件下的作用对PAH/OPAH分布的影响。使用颗粒燃料的炉子排放的PAHs和OPAHs量分别减少了4.6倍和3倍，而使用传统木材燃烧的炉子则没有这种减少。两种实验中Σ-OPAH的水平处于同一数量级。确定了橄榄木燃烧的PAHs排放因子，其苯并(a)芘当量（BaPeq）浓度是木材燃烧的14倍，这证明了仅更换旧式供暖设备就能显著降低人群接触致癌化合物的风险。生物质燃烧产生的非挥发性PACs的室内外分布特征相似，这与通过对希腊城市地区大气中颗粒PACs的源解析分析得出的结果一致。氧化老化并未增加所测PACs的浓度，除了9,10-蒽醌在低相对湿度（RH）条件下在夜间和白天略有增加。相对湿度的增加会加速PACs浓度的降低。用于源识别的PAH异构体的诊断比率（DRs）验证了它们在生物质燃烧排放特征分析中的有效性。
引言
生物质燃烧（BB）由于在住宅供暖、能源生产和烹饪中的广泛使用，对全球空气质量及气候有显著影响（Camia等人，2021年；EEA，2020年），加之气候变化导致的野火排放量不断增加。在希腊，有40%的家庭面临燃料短缺问题（Tsiligianni，2013年；Lyra等人，2022年）。在其他发达国家，木炉和开放式壁炉不仅作为主要供暖来源，还因其美观性而受到欢迎（Nystr?m等人，2017年；Karlsson等人，2020年；Sahlberg等人，2022年）。
生物质燃烧是城市大气中挥发性有机化合物（VOCs）和颗粒物（PM）的重要来源（Florou等人，2017年；Kaltsonoudis等人，2016年；Kodros等人，2020年），这些物质与不良健康效应直接相关（Cincinelli等人，2019年；Fuller等人，2013年；Kocbach B?lling等人，2009年；Mylonaki等人，2024年）。在欧洲城市中心，生物质燃烧污染在供暖季节尤为严重（Kaskaoutis等人，2022年；Sadiktsis等人，2023年；Tsiodra等人，2024a）。壁炉和炉子的类型及其维护状况会影响木材燃烧效率及产生的排放物（Bhattu等人，2019年）。欧洲约有6500万台木炉在使用，其中大部分较为老旧，因此极可能产生过量颗粒物排放（W?hler等人，2016年）。Vicente和Alves（2018年）的研究表明，颗粒炉和锅炉的颗粒物排放量比木炉和壁炉低一个数量级。燃烧材料也会影响生物质燃烧排放。例如，Vu等人（2012年）比较了不同树种的排放因子（EFs），发现即使是同一树种的不同品种，其排放因子也有所不同。例如，软木橡树的PAH排放因子几乎是栓皮栎的三倍。
关于生物质燃烧产生的颗粒物的毒性，其中很大一部分归因于含有多个融合芳香环的有机物质，尤其是多环芳烃及其衍生物（de Oliveira Galv?o等人，2024年；Eriksson等人，2014年）。多环芳烃通过有机材料的不完全燃烧或热解释放到空气中，根据其物理化学性质和气象条件，它们可以存在于气态或颗粒态（Albinet等人，2008年；Iakovides等人，2022年）。生物质燃烧会排放PAHs及其衍生物如氧化多环芳烃（OPAHs）。一旦释放到大气中，多环芳烃可能会经历包括降解或功能化在内的复杂变化。例如，OPAHs可以大量由生物质燃烧产生（Bandowe等人，2014年；Lim等人，2022年；Shin等人，2022年；Tomaz等人，2017年），也可以通过臭氧、白昼时的羟基自由基和夜间时的NO3自由基的氧化作用在大气中形成（Keyte等人，2013年）。PAHs并非仅来自生物质燃烧，许多其他燃烧过程也会向大气中贡献PAHs和OPAHs，例如道路运输中的柴油燃烧以及用于供暖、烹饪和能源生产的煤炭燃烧（Jiang等人，2019年；Li等人，2022年；Liu等人，2022年；Srivastava等人，2018年；Tsiodra等人，2024b）。这些额外来源使得某些PAHs和OPAHs难以作为生物质燃烧的示踪剂。然而，PAHs的诊断比率（DRs）可以提供初步的源特征分析。虽然在环境空气中，参与DRs的成分具有不同的挥发性和反应性，导致不确定性（Katsoyiannis等人，2011年），但在实验室中对原始排放物的分析中，其评估更为直接。最终，通过颗粒物矩阵因子分析（PMF）可以确定特征指纹（例如，Tsiodra等人，2024a；Tsiodra等人，2025年），尽管需要大量数据，并且目前尚不清楚这些特征在不同地点、季节、燃料种类和燃烧条件下的变化程度。
大气中的多环芳烃即使浓度低至ng m-3级别，也可能对暴露人群造成严重危害。多环芳烃可通过多种途径影响人类健康，包括皮肤接触、口服和尤其是吸入（Dilger等人，2016年；Sousa等人，2022年；Zelinkova和Wenzl，2015年），长期来看具有遗传毒性、致突变性和致癌性，短期内则可能导致呼吸系统和发育问题（Erlandsson等人，2020年；Karimi等人，2015年；Zhou等人，2015年）。OPAHs的暴露还会带来额外的健康影响（Cunha等人，2020年；Ju等人，2020年；Niu等人，2017年），因为它们可能引发氧化应激（Daellenbach等人，2020年；Gao等人，2020年；Lei等人，2022年）。当前的欧盟空气质量法规为苯并(a)芘（BaP）这一IARC 1类致癌物设定了年度目标值（1 ng m-3）。欧盟多个地区都超过了这一标准，估计66%的欧盟BaP排放来自商业、机构和家庭部门（欧洲环境署，2020年）。
关于大气氧化如何调节多环芳烃浓度及其健康影响的知识有限，过去十年的研究主要集中在木材和颗粒燃烧产生的多环芳烃的老化过程（Bertrand等人，2018年；Bruns等人，2015年；Li等人，2020年；Miersch等人，2019年；Tiitta等人，2016年）。大多数研究集中在生物质燃烧排放的光化学老化过程（Bertrand等人，2018年；Zhang等人，2022年；Sengupta等人，2023年；Fu等人，2024年）；关于其夜间化学过程的研究较少（Ringuet等人，2012年；Zimmermann等人，2013年；Jariyasopit等人，2014年；El Mais等人，2023年），尽管硝酸盐自由基在夜间对生物质燃烧排放物的快速氧化作用（Jorga等人，2021年；Kodros等人，2022年，2020年；Tiitta等人，2016年）不容忽视。这一点很重要，因为住宅生物质燃烧产生的烟雾主要在傍晚和夜间排放（例如，Kodros等人，2022年；Tsiodra等人，2021年）。
高相对湿度（RH）水平及其相关的气溶胶液水含量会促进二次有机气溶胶的形成（Shin等人，2022年），并可能影响多环芳烃。湿度水平还会影响气溶胶的物理性质。例如，高湿度会增加气溶胶颗粒内的分子扩散，从而影响反应和SOA的形成（Lamkaddam等人，2020年）。Zhou等人（2019年）指出，相对湿度从50%增加到85%后，颗粒中BaP的衰减速率加快。这种依赖性归因于相变和颗粒的粘度。在干燥条件下及295 K或更低温度下，由于气溶胶转变为玻璃态或高粘度状态，富有机物的颗粒中的PAHs更难被氧化（Zhou等人，2019年）。
本研究在受控的实验室条件下，不同相对湿度下，研究了生物质燃烧产生的颗粒相PAHs和OPAHs的排放及其在白天和夜间氧化过程中的老化情况。研究的两种生物质类型是橄榄树枝和ENplus? A1颗粒（70%山毛榉和30%针叶树）。通过测量实验室内的CO和CO2水平来确定排放因子。还研究了老化对PAH诊断比率值（常用于表征其来源的指标）的影响。最后，将不同实验得到的标准化PAC源谱与希腊最大城市（雅典）通过正矩阵因子分析（PMF）模型得到的城市生物质燃烧细颗粒物源谱进行了比较，以评估实验室数据和环境数据的对应关系，以及利用实验室数据限制PAC源分配研究的可能性。
据我们所知，这是首次通过结合白天和夜间老化过程的实验来研究新鲜和老化生物质燃烧气溶胶的研究。
燃烧设施
实验在希腊帕特拉斯的化学工程科学研究所（ICE-HT）下属的空气质量与气候变化研究中心（CSTACC）的大气模拟室设施中进行。该模拟室尺寸为3m宽×4.5m长×2.5m高，内部有一个体积为10 m3的可折叠特氟龙（PTFE）反应器，周围装有300盏紫外线灯（Osram，L36W/73）。
PAHs和OPAHs排放
图1总结了橄榄木和颗粒燃料燃烧实验的结果。在橄榄木燃烧气溶胶中检测到41种PAHs和9种OPAHs；在颗粒燃料燃烧排放物中检测到25种PAHs和9种OPAHs。使用传统炉子燃烧的橄榄木排放的PAHs和OPAHs水平分别高出4倍和9倍，而两种生物质燃烧实验的新鲜PAC排放谱也有所不同（图1）。
结论
系统研究了新鲜生物质燃烧排放物及其在模拟大气老化（白天和夜间氧化途径）后的PAHs和OPAHs浓度。测试了两种设备和燃料类型：木炉中燃烧的橄榄木原木的“污染”排放物与颗粒炉中燃烧的ENplus? A1颗粒的排放物。颗粒炉中燃烧的颗粒物产生的新鲜PAC排放量，对于Σ-PAHs而言降低了4.6倍，对于Σ-OPAHs而言降低了3倍。
CRediT作者贡献声明
伊里尼·齐奥德拉（Irini Tsiodra）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验实施、数据分析、概念化。
卡利奥皮·弗洛鲁（Kalliopi Florou）：实验实施。
玛丽亚·P·乔治普卢（Maria P. Georgopoulou）：撰写——审阅与编辑、可视化、实验实施。
阿塔纳西奥斯·内内斯（Athanasios Nenes）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念化。
未引用参考文献
Bari等人，2010年；Bedjanian等人，2010年；Georgopoulou等人，2025年；Hrdina等人，2025年；Kaskaoutis等人，2021年；Ringuet等人，2012年；Sarigiannis等人，2015年；Xu等人，2010年。
资助
本项工作得到了欧洲研究委员会（European Research Council）CoG-2016项目PyroTRACH（项目编号726165）H2020-EU的资助。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：阿塔纳西奥斯·内内斯（Athanasios Nenes）表示获得了欧洲研究委员会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
SNP感谢Horizon 2020项目REMEDIA（授权协议编号874753）的支持。
