《Environmental Research》：Phosphate-modified attapulgite for efficient Pb(II) and Cd(II) removal: surface functionalization and adsorption mechanisms
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高效重金属吸附材料磷酸改性 attapulgite 的合成及其在土壤修复中的应用研究，通过煅烧辅助改性策略实现磷酸基团高效负载，显著提升对Pb(II)和Cd(II)的吸附容量（分别达142.89 mg/g和69.21 mg/g），并保持优异的pH、温度及竞争离子条件下的吸附稳定性。土壤修复实验显示7天内Pb固定效率达77.9%，Cd达35.59%，分子机制表明磷酸基团通过内界配位复合物与重金属结合，且对Pb(II)亲和力高于原羟基。
Xinyao Zhang | Rong Yang | Wenxia Zhu | Di Meng | Xuanjie Huang | Zulin Wang | Bo Ma | Jun Yao | Wenjihao Hu
中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙410083
摘要
水环境及受污染土壤中的重金属离子（如Pb(II)和Cd(II)）对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此需要有效去除和固定这些离子。本研究采用煅烧辅助改性的方法合成了一种磷酸盐功能化的凹凸棒石材料（C-ATP），在保持凹凸棒石（ATP）原有晶体结构的同时实现了高效的磷酸盐结合。与未改性的ATP相比，C-ATP对Pb(II)和Cd(II)的最大吸附能力分别提高了80.89%和21.44%。此外，C-ATP在广泛的pH值和温度范围内表现出优异的吸附稳定性，并且即使在高浓度Ca(II)离子存在下仍能保持高吸附性能。在土壤修复实验中，C-ATP在7天内对Pb(II)的固定效率为77.9%，对Cd(II)的固定效率为35.59%，分别是未改性凹凸棒石的2.8倍和1.5倍；56天后其固化性能依然稳定。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，磷酸盐功能团通过在材料表面形成内层配位复合物参与了重金属离子的吸附过程。原子力显微镜（AFM）进一步显示，磷酸盐基团对Pb(II)的结合亲和力比凹凸棒石表面的原始羟基基团更强，这从分子层面解释了C-ATP的优异性能。本研究提供了一种简单且经济有效的制备磷酸盐改性凹凸棒石的方法，阐明了磷酸盐基团增强吸附性能的分子机制，并为高效去除重金属和污染土壤提供了新的见解。
引言
重金属污染，尤其是铅（Pb）和镉（Cd）的污染，由于其毒性、持久性和在水系统中的高迁移性，对环境和健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。除了水系统外，土壤中的重金属积累还给生态和农业带来了长期挑战[5]。传统的修复方法（包括沉淀[6]、[7]、氧化还原反应[8]、[9]和生物修复[10]、[11]）往往受到成本、二次污染、低效率和适用范围有限的限制。吸附已成为一种高效且广泛认可的环境修复方法[13]、[14]，其中设计出能够在水系统和土壤环境中有效发挥作用的高性能、耐久性吸附剂至关重要。
凹凸棒石（ATP）具有棒状/纤维状结构，是一种丰富且经济实惠的吸附材料，在水系统和土壤中修复重金属污染方面具有显著潜力[15]、[16]、[17]。然而，天然的凹凸棒石主要依靠静电吸附，导致其吸附能力和钝化性能有限[18]、[19]、[20]、[21]。为了克服这些限制，研究人员尝试向ATP引入有效的功能团以提升其效率和选择性。Huang等人[22]通过将MgO负载到ATP上，显著提高了Pb(II)和Cd(II)的吸附能力，分别达到了纯ATP的2.9倍和2.3倍。Wen等人[23]制备了硫化物纳米零价铁负载的凹凸棒石复合材料，通过吸附、还原和沉淀联合作用有效固定了受污染沉积物中的铅，最大稳定效率达到94.08%。Wang等人[24]合成了硫醇功能化的ATP，其对Cd(II)的吸附能力达到120 mg/g，是原始ATP的7.89倍。Xu等人[25]通过密度泛函理论进一步证明，氨基改性的ATP对Pb(II)具有更高的稳定性和选择性。目前的研究主要集中在硫醇接枝[24]、[26]、氨基修饰[25]、[27]和纳米零价铁负载[23]上，但这些方法通常涉及昂贵的有机试剂和复杂的合成步骤，且主要适用于水系统。因此，开发经济高效、环境友好的改性剂以及简单可扩展的功能化策略，对于提升基于ATP的材料在环境修复应用（包括水系统和污染土壤）中的性能至关重要。
磷酸盐基团可以与Pb(II)和Cd(II)螯合，形成难溶的铅和镉磷酸盐[29]。因此，引入磷酸盐基团可以增强吸附剂对重金属离子的结合能力。此外，磷酸盐基团在生物系统和天然矿物中广泛存在[30]，具有优异的环境兼容性和生物相容性。此外，含磷酸盐的试剂种类繁多，可以选择安全且经济高效的试剂进行表面改性，从而降低环境影响并降低整体处理成本。最近的研究已成功将磷酸盐基团引入生物炭[31]、[32]、[33]和壳聚糖[34]等材料中，提升了它们的吸附性能。然而，ATP的磷酸盐功能化研究较少，ATP表面磷酸盐与金属相互作用的分子机制仍不明确。
在本研究中，我们提出了一种煅烧辅助的磷酸盐改性方法，能够高效地将磷酸盐基团引入ATP中，制备出C-ATP材料。与酸浸和溶剂热改性的材料相比，C-ATP在保持原始晶体结构的同时实现了最高的磷酸盐负载量。系统的吸附研究表明，C-ATP对Pb(II)（142.89 mg/g）和Cd(II)（69.21 mg/g）的吸附能力更强，并且在不同的pH值、温度和竞争离子条件下表现出显著的稳定性。在初步的土壤修复试验中，C-ATP能够快速且稳定地固定Pb(II)和Cd(II)。重要的是，XPS和AFM分析揭示了根本机制，表明接枝的磷酸盐基团与Pb(II)/Cd(II)形成了内层复合物，并且对Pb(II)的结合亲和力比羟基基团更强。这种分子层面的理解突显了磷酸盐改性作为一种经济高效且机制稳健的ATP功能化方法。
材料与方法
实验中使用的原始ATP来源于中国江苏省淮安市徐阳县，经过物理纯化和研磨处理。受污染的土壤样本采集自广东省广州市番禺区，经过风干、研磨后通过100目筛网处理后用于后续实验。土壤的主要物理化学性质如下：pH = 3.88，土壤有机质（SOM）含量 = 8.2 g/kg，阳离子交换能力...
改性ATP的合成与表征
使用扫描电子显微镜（SEM）研究了ATP、A-ATP、S-ATP和C-ATP的微观结构特征。如图2a所示，ATP表面较为光滑，其纤维状晶体结构具有均匀延长的特征和密集排列，形成了由交织纤维组成的层状结构。相比之下，A-ATP（图2b）显示出明显的微观结构变化，纤维明显缩短且聚集现象明显。
结论
总之，本研究提出了一种可扩展且经济高效的磷酸盐改性方法，将凹凸棒石转化为高性能吸附剂（C-ATP），能够有效去除水系统和土壤环境中的重金属。在水系统中，C-ATP对Pb(II)的最大吸附能力达到142.89 mg·g^-1，对Cd(II)的最大吸附能力达到69.23 mg·g^-1，并且在广泛的pH值和温度范围内以及高浓度条件下仍保持优异的稳定性。
作者贡献声明
Rong Yang：软件开发、数据分析、正式分析。
Wenxia Zhu：资源获取、方法设计、数据分析。
Xinyao Zhang：初稿撰写、方法设计、数据分析。
Zulin Wang：数据分析、正式分析。
Bo Ma：数据分析、资金筹措。
Di Meng：数据可视化、资源管理、数据分析。
Xuanjie Huang：方法设计、正式分析、数据管理。
Jun Yao：项目监督、资源协调。
Wenjihao Hu：论文撰写与编辑、项目监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢国家重点研发计划（2023YFC3707602）、国家自然科学基金青年项目（52104284）以及国家自然科学基金（5210041330）的支持。
