通过温度调控合成的Co-ZIF-67@Fe-MIL(101)催化剂，在去除水中的恩诺沙星（enrofloxacin）过程中表现出优异的过一硫酸盐（peroxymonosulfate）活化性能

《Environmental Research》：Temperature-tuned Co-ZIF-67@Fe-MIL(101) derived catalysts for advanced peroxymonosulfate activation in enrofloxacin removal from water

本研究合成并表征了Co-ZIF-67@Fe-MIL(101)双金属MOF复合催化剂，经500℃热解得到碳化催化剂ZF@ML-500。该催化剂表现出高比表面积、丰富的活性位点及优异的铁磁性和循环稳定性（8次循环后性能稳定）。在50 mg/L PMS活化下，对恩诺沙星（ENR）的降解效率达99.2%以上，30分钟内完全降解。机理研究表明，活性氧物种（•OH、SO?^•?）和高铁/钴基氧化物种（Fe(IV)-O、Co(IV)-O）主导降解过程，并采用DFT和LC-MS验证。该催化剂为废水处理提供了高效、稳定的环境友好型解决方案。

　　

作者：Uzma Razzaq、Thanh-Binh Nguyen、Chiu-Wen Chen、Wei-Hsin Chen、Kuan-Ting Lee、Phung Ngoc Thao Ho、Cheng-Di Dong

台湾高雄市国立高雄科技大学水科学与技术研究所，邮编81157

摘要

二元MOF@MOF结构相比单一MOF结构具有更高的孔隙率、更密集的活性位点以及更强的结构稳定性。本研究合成了基于二元MOF结构的新型双金属复合材料Co-ZIF-67@Fe-MIL(101)，并将其在500°C下进行热处理，得到了一种富含混合金属氧化物的碳化催化剂ZF@ML-500。这种经过热处理的复合材料保留了原始MOF@MOF的层次结构，同时表现出强烈的铁磁性质和高表面活性。该催化剂在催化过氧单硫酸盐（PMS）降解恩诺沙星（ENR）方面表现出优异的性能，在50 mg L^-1的最佳剂量下，30分钟内可去除超过99.2%的恩诺沙星。ZF@ML-500对无机阴离子（HCO₃^-、CO₃^2-）具有很好的耐受性，金属（Fe和Co）的浸出量极少，并且在8次循环使用后仍具有优异的重复使用性。机理分析表明，该催化剂能够生成活性氧物种（^•OH、SO₄^•-、O₂^•-），并且涉及高价金属氧物种（Fe(IV)-O、Co(IV)-O）的参与。通过密度泛函理论（DFT）和液相色谱-质谱（LC-MS）技术确定了降解途径和恩诺沙星的攻击位点。本研究证明，经过热处理的二元MOF衍生催化剂为废水处理中的抗生素降解提供了一种有前景、稳健且环保的方法。

章节摘录

引言

恩诺沙星（ENR）是一种针对动物的氟喹诺酮类抗生素，广泛用于水产养殖、牛和家禽养殖中，用于预防和治疗动物的细菌和支原体感染。动物治疗时恩诺沙星的剂量通常为5至100 mg/kg，其中20–90%的药物通过牲畜的粪便和尿液排放到环境中，主要以前药和代谢物的形式存在（Gong等人，2023年）。这种环境释放可能对植物产生不利影响。

化学品与材料

J. T. Baker Chemical Company（美国新泽西州菲利普斯堡）提供了六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O，纯度99%）和六水合氯化铁（FeCl₃.6H₂O，纯度≥97%）。恩诺沙星（C₁₉ H₂₂FN₃O₃）和对苯二甲酸（C₈H₆O₄，纯度99%）购自Thermo Fisher Scientific（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）。Sigma-Aldrich（美国新泽西州）提供了2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，纯度99%）、Oxone（KHSO₅ 0.5 KHSO₄>0.5 K₂SO₄，纯度>47%）和N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，纯度99%）。日本公司Showa也提供了相关试剂。

催化剂表征

图1b–g展示了Co-ZIF-67@Fe-MIL(101)衍生催化剂在热处理前后的扫描电子显微镜（SEM）图像。原始催化剂呈多面体形状，表面粗糙，具有纳米级的多面体特征。在300°C下热处理后，其形态基本保持不变，但表面出现了纳米级的金属氧化物颗粒（如图1b的SEM图像和图2b的透射电子显微镜（TEM）图像所示）。进一步在400°C以上进行碳化处理后……

结论

在不同煅烧温度（300°C至700°C）下合成了温度调控的Co-ZIF-67@Fe-MIL(101)衍生物，其中ZF@ML-500（500°C）在结晶度、结构完整性和活性位点可及性方面表现最佳。在优化条件下，ZF@ML-500在多种pH值和温度范围内30分钟内可降解99.3%的恩诺沙星。机理研究表明，^•OH和SO₄^•-自由基在初始氧化阶段起主导作用。

作者贡献声明

Uzma Razzaq：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。Thanh-Binh Nguyen：撰写与编辑、结果验证、实验监督、软件应用、方法设计、资金申请、数据分析、概念构思。Kuan-Ting Lee：资源协调、数据分析。Phung Ngoc Thao Ho：撰写与编辑、资源准备。Chiu-Wen Chen：资源协调。Wei-Hsin Chen：资源准备。Cheng-Di Dong：

未引用参考文献

Ao和Liu，2017；Asadi等人，2019；Hu和Long，2016；Lin和Lee，2016；Liu等人，2022；Liu等人，2025；Moharramnejad等人，2023；Sodhi和Singh，2021；Tang和Wang，2018；Wang等人，2024；Wang等人，2024；Wang等人，2024。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金由台湾国家科学技术委员会（NSTC）提供（资助编号114-2221-E-992-028），并得到了国立高雄科技大学项目的进一步支持。