超大容量硅基氧化铁材料：制备过程及其在水体中去除砷的机理

《Environmental Research》：The ultra-large-capacity silica-supported ferric oxyhydroxide material: Preparation and mechanism on arsenic removal from water

硅胶负载铁羟基氧化物复合材料（SiFeOH-1:12）通过原位氧化沉积法制备，展现出对As(III)和As(V)的高效吸附（77.74和115.96 mg/g），其机制涉及表面羟基配位及As(III)特有的氧化还原耦合反应，热力学分析显示As(III)吸附为放热熵驱动，As(V)吸附为吸热熵驱动。该材料在pH宽泛范围及共存离子条件下仍保持优异稳定性，为砷污染治理提供了新策略和理论支撑。

　　

陈双|熊思敏|陈伟|刘光义

中南大学化学与化工学院，中国长沙410083

摘要

为了解决传统铁基吸附剂存在的挑战（如成本高、砷吸附能力低），本研究报道了一种基于二氧化硅的氧化铁复合吸附剂（SiFeOH）用于水中的砷去除。首先使用硅酸钠制备二氧化硅载体，并通过甲磺酸对其进行活化。随后，通过原位氧化沉积法将氧化铁引入载体上。结构表征显示，该材料具有非晶态且无孔的结构，提供了完全可接触的有效外部表面。在优化的Si/Fe摩尔比1:12（SiFeOH-1:12）下，该材料对As(III)和As(V)的吸附容量分别达到77.74 mg/g和115.96 mg/g，显著优于传统的铁基吸附剂（通常低于50 mg/g）。热力学分析表明，As(III)的吸附是一个放热过程（ΔH = -29.03 kJ/mol），而As(V)的吸附是一个吸热过程（ΔH = +21.57 kJ/mol）。此外，XPS分析证实了其吸附机制：As(V)的去除遵循非氧化还原的直接配位路径，而As(III)的去除则涉及更复杂的氧化还原耦合配位过程。这两种砷物种最终通过与表面羟基（Fe-OH）的配位作用被固定，形成稳定的内层复合物。在实际高砷水样处理中，仅使用30 mg的该材料即可将砷浓度从143.0 ppb降低到3.0 ppb，远低于饮用水标准，并且显示出良好的砷固定稳定性。这项研究不仅开发了一种高性能吸附剂，还从表面化学和电子转移的角度阐明了其与不同砷物种的界面相互作用机制，为砷污染治理提供了新的材料和理论支持。

引言

水中的砷污染已成为一个全球性的环境和健康问题，影响了超过1.4亿人（Aredes等人，2013；Du等人，2024；Wang等人，2022）。砷在水中的主要存在形式为As(III)和As(V)，其中As(III)的毒性和流动性更强。长期摄入砷可导致皮肤病变、呼吸系统疾病、心血管疾病和癌症风险增加（Fu等人，2017；Gallegos-Garcia等人，2012；Gao等人，2024）。世界卫生组织规定饮用水中砷的最大污染物浓度为10 μg/L，对水处理技术提出了严格的要求（Ji等人，2015；van Genuchten等人，2022；Xiong等人，2025）。

现有的水中砷去除技术包括氧化/沉淀（Bachmann等人，2023；Kong等人，2022；Zhu等人，2023）、膜分离（Sen等人，2010）、离子交换（Rathi等人，2021）和吸附方法（Bankole等人，2025；Li等人，2012；Mamindy-Pajany等人，2011；Zhang等人，2021）。然而，考虑到一些传统方法在污泥处理、能耗或操作复杂性方面的问题，吸附技术因其操作简便、成本效益高、处理低浓度污染物效率高以及吸附剂可再生等优点而成为研究焦点（Hu等人，2022；Randar等人，2019）。先进吸附剂的发展旨在追求具有优异吸附能力、良好稳定性和快速动力学特性的材料。基于铁的材料，特别是氧化铁，因其对砷的强亲和力而备受青睐，这主要归因于氧化铁表面羟基与砷酸盐或亚砷酸盐之间的强配位作用，从而实现了出色的砷去除效果（Cortes-Arriagada和Toro-Labbe，2016；Dutta等人，2021；Gong等人，2023；Goswami等人，2012；Song等人，2021）。Wang等人使用Fe³⁺修饰的13X分子筛处理水中的砷（Wang等人，2016），Aredes使用含铁矿物吸附砷（Aredes等人，2013），Xu研究了As(III)与SNZVI的相互作用（Xu等人，2023a），Li制备了一种用于砷去除的金属有机框架（MOF）材料（Li等人，2019）。尽管已经取得了显著进展，但进一步提高基于铁的材料的吸附效率和稳定性仍然是关键研究方向（Yang等人，2015；Yin等人，2022）。

为了解决这一问题，一种有效的策略是将活性氧化铁颗粒固定在稳定且惰性的载体上。二氧化硅作为这种载体的理想选择，具有许多优点，包括高化学稳定性、低成本以及丰富的表面硅醇基团，这些基团有助于与铁相形成强结合。先前关于功能化纳米材料的综述和研究强调，适当的载体可以有效稳定金属氧化物并增强重金属的去除效果（Lou等人，2017；Xu等人，2018）。这种方法的有效性已得到广泛验证，许多研究成功制备了用于砷去除的各种二氧化硅-铁复合材料，例如负载针状铁氧体的二氧化硅（Malwal和Gopinath，2017）、MgFe₂O₄包覆的二氧化硅泡沫（Uddin和Jeong，2023）以及含有硫基团的二氧化硅（Kumar等人，2015；Makavipour和Pashley，2015）。通过利用这些性质，二氧化硅载体有助于分散活性纳米颗粒并保持整体结构完整性。这种配置有助于形成完全可接触的外部表面，这对于优化与砷物种的界面相互作用至关重要。

本研究报道了一种新型的非晶态二氧化硅负载氧化铁（SiFeOH-1:12）复合材料的合成方法。我们证明了该材料对As(III)和As(V)具有超大的吸附容量。系统研究了其去除机制，发现As(V)的去除遵循直接配位路径，而As(III)的去除涉及更复杂的氧化还原耦合配位过程。这项工作不仅提供了一种用于实际水净化的性能优异的吸附剂，还为砷去除的界面化学提供了新的见解。

材料

NaAsO₂购自水口山矿业有限公司，用作As(III)的来源。Na₂HAsO₄·7H₂O购自SIGMA-ALDRICH，用作As(V)的来源。Na₂SiO₃、H₂SO₄（98%）、CH₃SO₃H、FeSO₄·7H₂O、H₂O₂（30%）、CH₃COOH和NaOH溶液均为分析纯。

氧化铁/二氧化硅复合吸附剂的制备

在搅拌（500 rpm）条件下，用H₂SO₄（2.0 mol/L）滴定硅酸钠溶液（1.0 mol/L），直至pH达到2.0±0.2，然后继续搅拌2小时。所得沉淀物进行离心处理

Si/Fe比例对SiFeOH吸附性能和结构的影响

为了确定最佳材料组成，系统研究了Si/Fe摩尔比对砷吸附的影响（图1）。结果表明，随着铁含量从Si/Fe摩尔比2:1增加到1:12，As(III)和As(V)的吸附容量分别从44.22 mg/g和33.79 mg/g稳步上升至77.74 mg/g和115.96 mg/g的峰值。这一性能趋势可以通过X射线衍射（XRD）分析得到很好的解释（图S1）。

结论

开发了一种非晶态二氧化硅负载的氧化铁复合材料（SiFeOH-1:12），其中含有混合价态的铁，在中性pH下对As(III)（77.74 mg/g）和As(V)（115.96 mg/g）具有出色的吸附能力，优于传统的晶体类似物，这归因于其完全可接触的活性位点。该吸附剂表现出优异的结构稳定性和化学稳定性，在广泛的pH范围内以及存在竞争离子的情况下仍能保持高效率。

CRediT作者贡献声明

陈伟：指导。 刘光义：撰写——审稿与编辑，资金获取。 熊思敏：验证。 陈双：撰写——初稿，实验研究，数据管理

未引用的参考文献

Cortes-Arriagada等人，2016。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2020YFC1807803）的支持。