综述：石墨烯气凝胶在重金属修复中的结构-性能关系：制备、机理及功能化的研究进展

《Environmental Research》：Structure-Performance Relationship of Graphene Aerogels in Heavy Metal Remediation: Advances in Preparation, Mechanisms, and Functionalization

石墨烯气凝胶因其三维多孔结构和可调表面化学，成为重金属污染治理的有效材料。本文系统综述了气凝胶的制备工艺（如水热还原法、溶胶-凝胶交联法及干燥方法优化），揭示了物理吸附、静电作用、配位结合等多机制协同作用，并分析了功能化策略（如自然/合成聚合物修饰、原子掺杂及无机杂化）对提升结构稳定性和选择性的影响。研究为气凝胶在复杂环境下的优化应用提供了理论框架。

　　

魏宇鑫|马晶晶|刘宽宽|周婷婷|王俊琦

西安交通大学人居与土木工程学院，中国710049

摘要：

由于其三维层次多孔结构和可调节的表面化学性质，石墨烯气凝胶在重金属污染修复领域引起了广泛关注。然而，要实现大规模应用，需要系统地理解合成方法、结构特征和功能性能之间的关系。本文综述了石墨烯气凝胶制备策略、吸附机制和功能改性的最新进展。通过比较水热还原和溶胶-凝胶交联等凝胶化技术，阐明了π-π堆叠和氢键在调节孔结构中的协同作用。评估了包括冷冻干燥、超临界CO₂干燥和真空干燥在内的各种干燥方法的优缺点。在吸附机制方面，石墨烯气凝胶通过物理吸附、静电吸附、与含氧官能团的络合、阳离子-π电子供体相互作用、离子交换和沉淀反应等多种途径捕获重金属。为克服实际应用中的结构稳定性和选择性挑战，系统地回顾了先进的功能化策略。天然聚合物增强了结构稳定性，合成聚合物实现了对特定离子的识别，原子掺杂在电子层面优化了还原和络合性能，无机杂化材料提供了磁回收和多功能协同效应。这些功能化策略不仅阐明了石墨烯气凝胶中结构调控与性能提升之间的内在联系，还为在复杂环境条件下的优化提供了新的见解。总之，本文系统地总结了石墨烯气凝胶的制备、机制和功能化的进展，旨在加深对其结构-性能关系的整体理解，并为未来关于污染物选择性、结构稳定性提升和环境适应性调节的研究提供了理论基础和学术指导。

引言

工业、城市化和农业的快速发展导致水和土壤受到Pb、Cd、Cr、Hg和As等有毒重金属（HMs）的广泛污染。主要的人为来源包括工业排放、煤炭燃烧、采矿和农业施肥，未经处理的废水是主要污染途径（Wang等人，2022年）。联合国估计，2017年约有80%的市政和工业废水未经处理排放，到2021年这一比例几乎达到一半（Jones等人，2021年）。这些数据不仅突显了污染的规模，还表明了其持久性：未经处理的废水不断向水系统中释放Pb²⁺、Hg²⁺和Cr⁶⁺，这些物质在沉积物中积累，并可能在水动力作用下重新释放，形成自我持续的污染循环。因此，在河流和湖泊中经常检测到高浓度的Pb²⁺、Hg²⁺和Cr⁶⁺，尤其是在基础设施不足的地区。例如，Sutlej河中的Pb浓度达到了131 μg?L^-1，Bone河中的As和Hg浓度分别为118 μg?L^-1和176 μg?L^-1，Matanza-Riachuelo河中的Pb浓度为163 μg?L^-1，远超世界卫生组织标准（Kumar等人，2023年）。这种长期超标情况意味着长期的生态压力，包括生物多样性的丧失和食物链污染。土壤环境也面临类似的风险，因为它们是重金属的最终沉积场所。联合国粮农组织2022年报告称，农业和工业区受到严重影响：中国16.1%的土壤受到污染，印度大片地区超过微量金属标准，欧洲有280万个潜在污染点，加拿大记录了超过23,000个污染区域。这些发现表明，重金属污染已成为一个持续的全球性挑战，威胁着水资源安全、土壤健康和人类福祉。

重金属不可生物降解、具有移动性且容易在生物体内积累。在水生系统中，Pb²⁺、Hg²⁺和Cd²⁺等金属离子可通过大气沉降、地表径流和工业废水进入海洋。沉积后，它们可能在水动力作用下重新释放，形成持续的污染循环。这些金属在食物链中积累，随着营养级的升高而浓度增加，降低生物多样性并损害生态系统功能（Zhang等人，2023b）。在土壤系统中，一旦重金属与土壤胶体结合，会长期存在，影响土壤质量和食品安全。高浓度会抑制微生物活性，破坏酶功能，干扰养分循环和植物吸收，最终导致土壤退化（Tong等人，2025）。通过水-土-食物途径，有毒金属如As、Cd、Cr和Ni可以在人体组织中积累。长期暴露可能导致氧化应激、酶失活和DNA损伤，引发癌症、神经系统疾病、肾脏功能障碍和免疫抑制（Perkovi?等人，2022）。最近的流行病学研究进一步证实，Pb暴露会损害儿童神经发育（Albores-Garcia等人，2021），Cd会破坏肾功能和骨骼代谢（Tang等人，2025），As暴露与膀胱癌和肾癌的发生密切相关（Issanov等人，2023）。此外，Hg暴露还会削弱免疫反应并加剧神经退行性疾病（Zahed等人，2024）。这些严重的生态和健康风险凸显了高效、可持续和环境友好的去除水和土壤系统中重金属技术的迫切需求。

目前，去除水中重金属的主要方法包括物理化学方法、化学方法和生物方法，每种方法都有其优势和局限性。化学处理如沉淀和氧化还原反应能够有效去除金属离子，但这些方法常常面临副产物产生、稳定性有限和运营成本高的问题。例如，纳米级零价铁在还原过程中的应用已被广泛研究，但二次氧化和反应选择性相关的问题仍未解决（Namakka等人，2024）。生物修复技术，包括微生物修复和植物修复，提供了环保且低碳的替代方案，操作要求相对简单。特别是工程微生物可以针对特定重金属离子进行定制，从而提高吸附能力和耐受性，提高效率、可扩展性和成本效益，使其成为微生物修复技术的一个有前景的方向（Deo等人，2024）。然而，生物方法通常受到处理周期长和对温度和pH等环境因素敏感性的限制，这阻碍了其大规模应用。物理化学方法因其广泛应用性、成熟技术和可扩展性而被广泛采用。膜分离和离子交换等技术表现出高去除效率，但高运营成本和有限的水产量仍然是广泛实施的障碍。

其中，吸附已成为最有前景的物理化学技术之一。它具有高去除效率、操作简单、材料来源广泛和较低的二次污染风险。已经开发了多种吸附剂，从活性炭和沸石等传统材料到先进的功能化纳米材料、复合材料和碳基纳米结构（Wang等人，2022）。同样，针对重金属污染土壤的修复策略也变得越来越多样化。物理方法如土壤挖掘、电动力学修复和热脱附可以快速降低污染水平，但通常伴随着高成本、复杂操作和潜在的生态破坏或二次污染。生物修复技术，包括植物修复和微生物方法，可以有效降低重金属的生物可利用性，并被认为是环境可持续的。然而，较长的处理时间和对地理和气候条件的依赖性限制了其实际应用。相比之下，化学稳定化涉及使用特定改良剂将金属离子转化为更稳定和毒性较低的形式。这种方法在长期原位修复中显示出巨大潜力，因其成本效益高且能降低金属的移动性和生物可利用性（Azhar等人，2022）。

在各种修复技术中，吸附和化学稳定化因其高效的处理效率和环境兼容性而受到越来越多的关注。特别是基于碳的吸附剂近年来取得了显著进展。其中，基于石墨烯的气凝胶（GAs）在受污染介质中吸附和化学固定重金属方面展现了巨大潜力，这归功于其高比表面积、丰富的表面官能团和优异的结构稳定性。传统的二维材料如活性炭、沸石和粘土具有有限的表面积、较少的官能团、较差的选择性和在复杂环境中的弱再生能力。与传统的二维材料相比，GAs的三维互连多孔网络不仅增强了金属离子的捕获能力，还改善了电子转移和络合动力学。这种结构优势显著提高了GAs对Pb²⁺、Cd²⁺和Cr⁶⁺等金属离子的吸附能力和结合稳定性。羧基、氨基和硫醇基的功能化可以进一步增强选择性协调和稳定结合，有效降低重金属在污染环境中的生物可利用性和移动性。本文还系统总结了这些过程中的吸附、还原和固定三个步骤的机制，为未来的研究提供了明确的框架。此外，GAs的可调结构为设计多尺度界面反应提供了多功能平台，为开发更高效、靶向和可持续的化学修复技术提供了独特优势。因此，系统评估结构调控策略、表面功能化方法和与代表性重金属离子的相互作用机制至关重要。这样的分析可以指导设计成本效益高且环境友好的修复系统，并促进GAs在污染控制中的实际应用。

章节摘录

从二氧化硅到基于石墨烯的气凝胶

自诞生以来，由于其独特的三维多孔结构和可调节的表面化学性质，石墨烯气凝胶已成为功能材料研究的热点，如图1所示。1931年，“气凝胶”一词首次被提出。Kistler（1931）通过提高温度和压力将液体变为超临界状态，然后降低压力使液体蒸发，合成了多孔二氧化硅气凝胶。在这一发现之后的十年里，Kistler

石墨烯气凝胶吸附重金属离子的机制

石墨烯气凝胶的可调控合成策略，特别是三维多孔结构和表面功能化的控制，不仅决定了其结构完整性，还赋予了其在不同领域的多功能性。虽然石墨烯气凝胶已在能源存储等领域得到探索（Cao等人，2023），但其最具变革性的潜力在于环境应用。石墨烯气凝胶在环境修复方面表现出了出色的性能

用于重金属修复的混合石墨烯气凝胶的开发和应用

从纯GO制备的3D气凝胶通常会导致含氧官能团的减少，这是由于水热处理。使用3D材料石墨烯气凝胶作为高效吸附剂去除重金属离子的关键在于，GO表面携带的大量官能团（尤其是羟基和羧基）作为吸附重金属离子的活性位点，并通过脱质子和静电作用与阳离子相互作用

未来研究方向

显然，关于石墨烯气凝胶吸附和固定重金属离子的研究主要集中在水处理应用上。未来的研究应进一步探索石墨烯气凝胶在复杂水环境和各种水体中的潜力，包括同时去除多种污染物（例如重金属离子和有机污染物）、改进再生和可回收性，以及开发经济高效的大规模生产策略。

结论

作为一类代表性的三维碳基材料，石墨烯气凝胶因其层次多孔性、高表面积和多样的表面化学性质而被广泛用于重金属修复。这些特性使其能够通过多种机制（包括物理吸附、静电吸引、阳离子-π相互作用、离子交换、共沉淀和络合）高效吸附和稳定金属离子。然而，石墨烯气凝胶的实际应用仍面临挑战

CRediT作者贡献声明

魏宇鑫：撰写——初稿。马晶晶：撰写——审阅与编辑。刘宽宽：撰写——审阅与编辑。周婷婷：撰写——审阅与编辑。王俊琦：概念构思

未引用参考文献

E等人，2020年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢陕西能源实验室的S&T计划提供的财务支持，项目编号ESLB202441。作者感谢西安交通大学核心设施与实验中心的Yayun Ma在技术上的指导。