关于亚硫酸盐增强光催化作用的机理研究：在紫外-A光照射下，微量TiO?可快速去除1-氯萘

《Environmental Research》：Mechanistic Insights into Sulfite–Enhanced Photocatalysis: Rapid Removal of 1–Chloronaphthalene by Trace TiO 2 under UV–A Light

本研究构建了紫外光/TiO?/亚硫酸盐协同体系，以超低催化剂用量（8 mg/L）高效降解水体中典型持久性有机污染物1-氯萘（CN-1），15分钟内去除率达98.05%。通过自由基淬灭实验和ESR分析确认硫酸根自由基（SO?^•?）与羟基自由基（•OH）为主要活性物种，密度泛函理论计算和ALIE分析揭示CN-1分子中Cl原子位点（18号位）最活跃，不饱和碳原子（4号位）最易反应，降解路径遵循单电子转移机制，依次经历氧化、脱羧和环开步骤，最终生成小分子化合物。该体系为快速降解氯代污染物提供了新策略，并揭示了PCNs分子内降解机制。

　　

应谭宇|文博思|明虎|南王|建王|方马|应张

辽宁大学环境学院，中国沈阳110036

摘要

多氯萘（PCNs）是全球关注的持久性有机污染物，其中高水溶性的1-氯萘（CN–1）在水环境中被广泛检测到。本研究建立了一种高效的光催化系统，利用超低剂量的TiO₂（8 mg L^–1）在UV–A照射下与亚硫酸盐结合降解CN–1。在优化条件下（30.74 μM亚硫酸盐，初始pH 6），15分钟内CN–1的去除率为98.05%。自由基淬灭实验和ESR分析证实SO₄^•–和•OH是主要的反应物种。DFT计算以及Fukui函数和ALIE分析表明，CN–1中最活跃的位置是18(Cl)位，而不饱和碳中4(C)位最具反应性。中间体分析表明，降解过程通过SO₄^•–的单电子转移开始，随后发生氧化、脱羧和环开环，最终生成较小的分子。这项工作提供了一种使用微量催化剂快速降解氯化污染物的有效策略，并为设计先进的水处理过程提供了基础见解。

引言

由于多氯萘（PCNs）具有持久性有机污染物（POP）的特性，即难以降解且易于迁移，同时具有胚胎毒性、免疫毒性、致畸性和致癌性，类似于多氯联苯（PCBs）和多氯二苯并-p-二噁英（PCDDs），因此对人类健康构成重大威胁（Blankenship等人，2000年）。2015年，PCNs被列入《斯德哥尔摩公约》的附件A和C（Fiedler等人，2019年）。历史上，PCNs被广泛用于电缆绝缘材料、木材防腐剂、发动机油添加剂和电镀掩蔽化合物（Yang等人，2017年）。尽管与PCNs相关的工业产品的生产已被禁止，但由于过去的大量使用和不当处理，以及当前工业热过程中不可避免的生成（G. Liu等人，2015年），PCNs相关化合物已在世界各地的各种环境介质中被检测到，包括沉积物、土壤、空气和水（Ayala-Cabrera等人，2021年）。作为主要的环境介质之一，水在污染物的传输和转化中起着关键作用。研究表明，通过传统方法处理的水厂（WWTPs）可以有效去除大量污染物。然而，像PCNs这样的新兴污染物尚未得到充分处理（Lapworth等人，2012年）。因此，迫切需要开发一种从水中去除新兴污染物的方法。

高级氧化过程（AOPs）是利用活性氧物种（ROS）（Q. Gao等人，2024年），如羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（O₂^•–）来氧化难降解污染物的技术（Dong等人，2022年）。这些技术的特点是操作简单、成本低且相对高效（Poyatos等人，2010年）。如今，利用硫酸根自由基（SO₄^•–）的高级氧化过程受到了广泛关注（Yang等人，2019年）。与•OH相比，SO₄^•–的氧化还原电位相似甚至更高（2.5–3.5 V），具体取决于活化方法（Ghauch和Tuqan，2012年）。此外，在某些情况下，SO₄^•–表现出更高的选择性和更长的半衰期，其在降解新兴污染物方面的效果与•OH相当或更优（W. Wang等人，2024年）。通常，SO₄^•–主要通过PS（Li等人，2022年）和PMS（W. Huang等人，2018年）等前体生成，然后通过多种方式活化。与其他基于硫酸根自由基的前体相比，亚硫酸盐具有低毒性和成本效益等优点（Erben-Russ等人，1987年）。此外，亚硫酸盐在降解污染物过程中表现出氧化选择性，并能进行自我氧化，从而防止二次污染（Chen等人，2025年）。

自由基的生成受活化方法和前体效率的显著影响（Zhang等人，2015年）。近年来，半导体的光催化活化成为一个研究热点，因为它具有环境友好性、可重复使用性和高效率等优点（Wang等人，2022年）。TiO₂是一种广泛使用的半导体催化剂，因其低成本、无毒、高稳定性、抗化学腐蚀性和较高的氧化还原电位而受到重视（Rashid等人，2024年）。改进TiO₂系统可以提高催化效率，并减少催化剂的使用量，其用量可控制在约0.1–1.0 g L^–1的水平（Chen等人，2007年；Li等人，2023年；Méndez-Arriaga等人，2008年；Nguyen和Juang，2015年；Tolosana-Moranchel等人，2017年）。研究表明，使用TiO₂活化亚硫酸盐生成SO₄^•–是一种可行的方法。Yanlin Zhang等人发现，掺杂CO的TiO₂可以通过活化亚硫酸盐有效降解甲硝唑（Zhang和Chu，2022年）。Qiangwei Li等人通过使用Co₃O₄和TiO₂的异质结显著提高了TiO₂对亚硫酸盐的活化效率（Li等人，2023年）。

此外，如表S1所示，在基于TiO₂的高级氧化技术中，基于亚硫酸盐的氧化系统在较温和的反应条件（接近中性pH）下运行，具有更快的降解速率，并且所需底物浓度低于使用PMS、O₃或H₂O₂等氧化剂的传统系统。

Degussa P25 TiO₂具有锐钛矿和金红石的双相结构，这有助于电子-空穴分离，显著提高了其催化性能（Wang等人，2016年）。由于UV–A可以有效活化亚硫酸钠并增强P25 TiO₂的催化性能，因此在UV–A照射下使用较少的TiO₂可以实现更高的自由基生成速率或污染物降解速率。因此，开发一种UV–A/TiO₂/亚硫酸盐系统用于污染物降解具有很大的潜力。

在本研究中，1-氯萘（CN–1）被用作典型的PCNs污染物之一，并构建了一个UV–A/TiO₂/亚硫酸盐系统来降解CN–1。研究了相关环境因素对该系统降解CN–1的影响。通过理论计算和抑制剂添加实验分析了降解产物和机制。这项工作将为全面理解PCNs的转化过程提供有价值的见解。

部分摘录

化学品和材料

本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。详细信息见补充材料（Text S1）。

实验程序

详细信息见Text S2。实验装置示意图见图S1。

分析方法

CN–1的浓度通过配备反相C18柱（250 mm×4.6 mm）（AkzoNobel Kromasil，瑞典）的HPLC（Shimadzu，日本）在225 nm波长下测定。

催化剂表征

图1(a)展示了所使用的P25 TiO₂催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。结果表明，尽管反应前后XRD峰的强度发生了变化，但晶体相组成保持稳定。锐钛矿和金红石相的特征峰仍然存在，没有观察到显著的相变。这表明P25 TiO₂具有优异的结构稳定性。锐钛矿峰出现在2θ = 25.1°、37.5°、47.8°。

结论

本研究在UV–A/TiO₂/亚硫酸盐系统中研究了CN–1的降解。根据研究结果，在初始pH 6、初始亚硫酸盐浓度30.74 μM、TiO₂剂量8 mg L^-1、辐照强度28 W cm^-2和初始CN–1浓度0.62 μM的条件下，CN–1的降解率为98.05%。通过ESR实验和添加清除剂确定了参与CN–1降解过程的活性物种。

CRediT作者贡献声明

建王：撰写 – 审稿与编辑，验证。方马：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。南王：研究，数据管理。文博思：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学。明虎：研究，数据管理。应谭宇：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资金获取。应张：撰写 – 审稿与编辑，资源提供

未引用参考文献

Frisch等人，2009年；Gao等人，2024年；Huang等人，2018年；Liu等人，2015年；Wang等人，2024年。

数据可用性

数据可根据要求提供。

资金来源

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号41703110）、辽宁省自然科学基金（项目编号2025-MS-114）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（项目编号LJKMZ20220440）、哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室开放项目（项目编号ES202309）以及辽宁省公立大学基本科研经费的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢辽宁大学环境学院的分析平台中心对本研究的支持。