《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Photochemical behavior between oxalate and Sb(V)/As(V)-bearing jarosite: Reaction mechanism, mineral transformation, and elemental fate
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光化学作用下铁氧化物jarosite的溶解机制及其对砷锑迁移的影响。通过ATR-FTIR、STEM和化学提取等实验发现，有机酸（OA）通过MB结合吸附于jarosite表面，光照引发OA光解并诱导还原溶解。不同氧化条件下jarosite向humboldtine或lepidocrocite转化，导致As/Sb迁移能力差异，其中lepidocrocite对重金属固定能力更优。研究揭示了光-有机酸协同作用下的矿物相变规律及重金属行为机制，对酸性矿山土壤污染治理具有指导意义。
黄琦|卢桂宁|金晓虎|杜晓东|李晓飞|姚倩|曾丽娟|陶学勤|周建民|张志丹
华南理工大学环境与能源学院，广州 510006，中国
摘要
黄钾铁矾是一种常见的亚稳态铁矿物，常见于富含硫酸盐的酸性环境中，已知能够吸附锑（Sb）和砷（As）。阳光被认为是影响铁矿物溶解的关键因素，尤其是在存在溶解有机物（DOM）的情况下。然而，在阳光和DOM共同作用下，黄钾铁矾的溶解机制及其相关的Sb/As迁移过程仍不甚明了。本研究采用了一系列技术，包括原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描透射电子显微镜（STEM）和化学提取方法，研究了在模拟阳光条件下含Sb(Ⅴ)/As(Ⅴ)的黄钾铁矾与代表性DOM物质草酸（OA）的光化学行为。结果表明，OA主要通过单核双齿（MB）结合模式吸附在黄钾铁矾表面。在光照作用下，OA在黄钾铁矾表面发生光解，从而引发矿物的还原性溶解。黄钾铁矾的溶解速率在缺氧条件下比在有氧条件下更快，并且随着OA剂量的增加而加快。值得注意的是，在缺氧条件下高剂量的OA（2.5 mM）使黄钾铁矾转化为霍姆博尔丁石（humboldtine），而在有氧条件下则转化为鳞铁矿（lepidocrocite）。这种转化差异导致了Sb和As迁移性的不同，因为实验结果显示，形成的鳞铁矿比霍姆博尔丁石具有更强的固定Sb和As的能力。此外，光老化的Sb更倾向于进入非晶相，而As则倾向于吸附在矿物表面。这些发现为铁矿物与DOM之间的光化学相互作用提供了新的见解，并揭示了黄钾铁矾在缺氧和有氧环境下的光化学转化差异，这对于预测阳光照射环境中的Sb和As行为至关重要。
引言
黄钾铁矾（Jar）是一种亚稳态的Fe(Ⅲ)矿物，在典型的硫化物采矿环境中广泛分布，包括酸性矿井排水（AMD）和酸性硫酸盐土壤（ASS）（Burton等人，2022；Grigg等人，2024b；Hong等人，2024；Sukitprapanon等人，2020）。作为与硫化物矿物相关的类金属元素，锑（Sb）和砷（As）在矿区中普遍存在。Sb和As是两种高毒性和致癌性的类金属元素，被美国环境保护署（USEPA）和欧盟（EU）列为优先污染物。由于黄钾铁矾结构的灵活性和可替代性，Sb和As可以在其形成过程中掺入其中（Chen等人，2023；Chen等人，2025；Karimian等人，2017；Ryu和Kim，2022）。事实上，天然黄钾铁矾样品中检测到了异常高的Sb和As浓度（范围从数百到数千ppm）（Courtin-Nomade等人，2012；Kerr等人，2015）。作为一种亚稳态铁矿物，黄钾铁矾在环境扰动（如pH值、Eh值和温度）的作用下会发生溶解和矿物学转变（Cruells和Roca，2022；Grigg等人，2024a；Kendall等人，2013；Kolbl等人，2021），从而影响共存重金属的命运。
近年来，阳光对铁矿物稳定性的影响受到了越来越多的关注。由于其强大的穿透能力，阳光可以穿透水柱的有氧和缺氧区域，并与土壤和沉积物中的铁矿物发生作用（Lv等人，2022；Wang等人，2025）。作为天然半导体材料，铁矿物能够吸收光能并引发氧化还原反应（Lv等人，2022；Sherman，2005）。研究表明，光诱导的铁矿物溶解是自然界中驱动铁循环的关键途径（Lueder等人，2020；Sherman，2005；Zhang等人，2023）。值得注意的是，在溶解有机物质（DOM）的存在下，光诱导的溶解作用会增强，不同铁矿物可能表现出不同的光溶解机制（Borer等人，2009a；Kretschmer等人，2019；Sun等人，2024；Yao等人，2022）。先前的研究揭示，草酸可以在光照下引发赤铁矿和针铁矿的非还原性溶解，而施韦特曼石（schwertmannite）则可以同时发生非还原性和还原性溶解（Xu等人，2021；Xu等人，2019；Yao等人，2022）。鳞铁矿在铁载体脱铁胺B（desferrioxamine B）的存在下会发生显著的光还原性溶解（Borer等人，2009b）。然而，黄钾铁矾的光溶解机制仍 largely 未知。进一步的研究表明，亚稳态铁矿物（如赤铁矿和施韦特曼石）在光照和DOM的共同作用下会发生相变，同时伴随着其所负载的重金属（如As和Cr）的迁移（Wang等人，2025；Yao等人，2022）。一方面，这些研究主要关注单一重金属，对于二元金属共存系统的了解较少；另一方面，黄钾铁矾的光化学转化过程尚未得到充分研究。此外，在铁矿物与DOM的光反应过程中，会生成一系列活性氧物种（ROS），如二氧化碳自由基（CO??）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O??）（Xu等人，2021；Xu等人，2019），这些活性氧可能由于高反应性而影响铁矿物和有毒元素的命运。因此，阐明ROS在黄钾铁矾光化学溶解和转化过程中的作用至关重要。尽管已有许多研究报道了光照对铁矿物溶解和转化的影响，但专门针对黄钾铁矾的研究仍然较少。光照如何在DOM存在下诱导黄钾铁矾的溶解和相变，以及这些过程如何影响共存Sb和As的行为，目前仍不清楚。这些关键知识空白严重阻碍了我们对AMD/ASS污染环境中黄钾铁矾及共存Sb/As行为的理解。
鉴于这些知识空白，我们选择了草酸（OA）作为代表性DOM进行研究，因为草酸在自然环境中广泛存在且含量丰富（浓度范围为2.5 × 10??至4.0 × 10?3 M）（Xu等人，2019；Yao等人，2022），以探讨光照对黄钾铁矾溶解和转化以及Sb和As重新分布的影响。本研究的目标是：（1）阐明草酸在黄钾铁矾-草酸体系中的光解机制；（2）明确草酸和光照协同作用下的黄钾铁矾溶解和转化途径；（3）探索光老化过程中Sb和As的迁移；（4）监测ROS的生成。
实验部分
Sb(V)/As(V)共沉淀黄钾铁矾的合成
本实验中使用的化学试剂详见补充材料S1部分。Sb(V)/As(V)共沉淀黄钾铁矾的合成方法参考了先前的研究（Baron和Palmer，1996；Savage等人，2005）。具体步骤包括将56 g KOH、172.1 g Fe?(SO?)?·5H?O、4.38 g Na?HAsO?·7H?O和3.68 g KSb(OH)?溶解在1000 mL去离子水中，然后加热至95°C并持续搅拌。悬浮液在95°C下保持4小时。
水相参数的时变演变
在无光照条件下，草酸加速了硫酸盐的释放并促进了Fe(Ⅱ)的持续生成，而Fe(Ⅲ)的浓度始终保持在较低水平（图S1a和S1b），表明草酸主要引发了黄钾铁矾的还原性溶解。同时，大量Sb和As释放到溶液中（图S1c和S1d）。
在有光照条件下（CK），黄钾铁矾中的离子浓度始终处于微量水平。
草酸与黄钾铁矾之间的界面反应
为了研究草酸与黄钾铁矾之间的界面反应，进行了一系列实验表征。原位ATR-FTIR光谱（图5a）显示，草酸通过形成内层（1712、1687、1423和1295 cm?1）和外层（1309 cm?1）复合体吸附在黄钾铁矾表面（Bhandari等人，2010；Borowski等人，2018；Xu等人，2021）。Visual MINTEQ 3.1软件的模拟结果显示，草酸以HC?O??的形式存在。
结论
在AMD环境中，黄钾铁矾通常与DOM共存并受到太阳辐射的影响。先前的研究表明，阳光是铁矿物溶解和转化的关键因素，尤其是在DOM存在的情况下。然而，黄钾铁矾与DOM之间的光化学行为仍不清楚，这严重阻碍了对有毒元素（如Sb和As）迁移性的理解。因此，本研究阐明了黄钾铁矾的光化学反应机制。
数据来源
数据可通过Mendeley Data获取：https://data.mendeley.com/datasets/jgnvj2m4bp/1
作者贡献声明
黄琦：撰写——原始稿件、软件使用、方法论设计、数据整理。
卢桂宁：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。
金晓虎：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。
杜晓东：撰写——审稿与编辑、软件使用。
李晓飞：资源提供、方法论设计。
姚倩：数据可视化、形式分析。
曾丽娟：数据可视化、方法论设计。
陶学勤：监督、形式分析。
周建民：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42377215、42307278、42407367）和广东省科技创新团队专项支持计划（项目编号：2019BT02L218）的支持。
