羊奶加工过程中的元素分布：对营养和安全性的影响

《International Dairy Journal》：Element distribution during sheep milk process: nutritional and safety implications

羊乳加工过程中元素分布研究，通过分析生羊乳及凝乳、奶酪、乳清等6个衍生分数，发现钙、锌等营养元素主要富集于帕玛森奶酪，钠、钾等则存在于水相分数。实验采用加标法（As、Cd、Hg、Pb、Sn）验证元素迁移规律，确认钼、硒在奶酪与乳清中分配均衡，汞分布较广。研究为乳制品营养评估与安全监管提供数据支持。

　　

安德烈亚·马拉（Andrea Mara）| 马西莫·佩斯（Massimo Pes）| 亚历西奥·西尔维奥·德多拉（Alessio Silvio Dedola）| 贾科莫·莱（Giacomo Lai）| 马尔科·卡雷达（Marco Caredda）| 玛格丽塔·阿迪斯（Margherita Addis）| 马泰奥·帕拉（Matteo Pala）| 马里奥·安东内洛·德罗玛（Mario Antonello Deroma）| 加维诺·萨纳（Gavino Sanna）

萨萨里大学（Università di Sassari）化学、物理、数学与自然科学系，维也纳街2号（Via Vienna 2），07100萨萨里，意大利

摘要

本研究通过分析原羊奶及其六种衍生组分，探讨了羊奶加工过程中各元素的分布情况。由于天然存在的有毒元素浓度低于检测限，因此向牛奶中添加了砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和锡（Sn）以追踪其分布。钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）和砷主要积聚在水性组分（乳清和斯科塔成分，scotta）中。钙（Ca）、锌（Zn）、镉（Cd）、锡（Sn）、铅（Pb）、铁（Fe）和铜（Cu）则主要保留在佩科里诺奶酪（pecorino cheese）中。镁（Mg）和钼（Mo）几乎均等分配在奶酪和斯科塔乳清中。硒（Se）在斯科塔和里科塔奶酪中富集，而汞（Hg）则分布于奶酪、里科塔奶酪和斯科塔乳清中。从营养角度来看，佩科里诺奶酪富含钙（Ca），是锌（Zn）和钼（Mo）的来源；里科塔奶酪是硒的来源；斯科塔乳清则含有可应用于功能性食品的溶解性元素。

引言

牛奶和乳制品是宏量和微量营养素的重要来源（Gaucheron, 2011a），对健康有多种潜在益处（Gil & Ortega, 2019; Khan et al., 2019）。鉴于其营养价值，许多研究聚焦于乳制品的成分及其影响因素（Hayes et al., 2023; Róin et al., 2023）。同时，由于这些产品在人类饮食中的高消费量，也有大量研究致力于评估其安全性问题，如微生物危害和化学污染物（包括抗生素、激素和重金属）（LeJeune & Rajala-Schultz, 2009; Van Asselt et al., 2017）。

牛奶由分散在水相中的多种成分组成，形成不同的物理结构：乳脂乳液、胶体悬浮液（酪蛋白微粒）、胶体溶液（乳清蛋白）以及溶液（乳糖和盐）（Pereira, 2014）。这些成分之间相互作用，尤其是酪蛋白微粒、脂肪球和水相，影响着乳制品的分离过程及奶酪的制作过程，同时也影响奶制品中营养成分和污染物的分布（Bintsis & Papademas, 2017; Cabizza et al., 2017; Spano et al., 2023）。牛奶中含有多种主要元素和微量元素，这些元素对乳制品的营养价值和技术特性都至关重要。根据它们的不同亲和力，这些元素会在牛奶的物理结构中分布（Walstra et al., 2005）。水相中含有钠（Na）、钾（K）、氯（Cl）、镁（Mg）、磷（P）和钙（Ca）等元素，它们以离子或络合形式存在。乳糖和乳清蛋白（如乳铁蛋白）也能与铁（Fe）和锌（Zn）等微量元素相互作用，影响其溶解度和生物利用度（McSweeney et al., 2022）。酪蛋白微粒是钙离子（Ca²⁺）的主要储存库，钙以胶体磷酸钙的形式存在。这些微粒还通过静电作用或螯合作用结合锌离子（Zn²⁺）和铜离子（Cu²⁺（Holt, 2004）。在所有组分中，脂肪中的主要元素浓度最低，但铁（Fe）等微量元素可存在于脂肪球表面（Fransson & L?nnerdal, 1983）。

不同动物来源的牛奶及其制品中的元素含量已得到广泛研究，且受多种因素影响（Rahimi et al., 2023）。例如，元素含量可能取决于动物种类（Amalfitano et al., 2024）、泌乳阶段（Stocco et al., 2019）或动物健康状况（Toscano et al., 2023）。此外，季节变化、环境暴露和动物饲养方式也会显著影响牛奶的元素组成（Alinezhad et al., 2024; Danezis et al., 2020; Qin et al., 2021; Zwierzchowski & Ametaj, 2018），这使得元素组成不仅是营养质量的标志，也是乳制品 authenticity 和可追溯性的指标（Aceto et al., 2017; de Oliveira Filho et al., 2022; Magdas et al., 2019; Mara et al., 2024）。

因此，了解奶酪制作过程中元素的分配情况对于优化加工效率和确保食品安全标准至关重要。例如，主要元素会影响乳制品的加工技术，Stocco 等人研究了它们在凝固过程和奶酪生产效率中的作用（Stocco et al., 2021）。该研究以牛奶为对象，发现高浓度的钙（Ca）和磷（P）对奶酪产量有积极影响，而钾（K）似乎并未参与这一过程。Amalfitano 等人（Amalfitano et al., 2024）使用相同的奶酪制作工艺研究了五种不同奶源牛奶中主要元素的分布，发现牛奶成分（脂肪和蛋白质含量）也会影响元素分配。然而，大多数研究仍集中在牛奶和人奶中的元素分布上，尽管其他类型牛奶在技术和营养方面具有特殊性。此外，奶酪制作过程中有毒元素的分布和命运仍有待深入研究。尽管已有多项研究和荟萃分析关注婴儿干乳制品中有毒元素的监测（Shaala et al., 2022）、牛奶中有毒元素的检测（Rahimi et al., 2023）以及消费者健康风险的评估（Alinezhad et al., 2024），但据我们所知，尚无研究探讨这些问题。

这些知识空白对于羊奶制品尤为重要。撒丁岛生产的羊奶占意大利羊奶总量的三分之二以上，这些羊奶被加工成三种具有国际影响力的原产地保护标志（PDO）奶酪（Pulina et al., 2018）。因此，了解羊奶中必需元素和有毒元素的行为不仅具有科学意义，也对保障这些产品在全球市场中的安全性、 authenticity 和附加值至关重要。

为填补这些知识空白，本研究系统地分析了羊奶制作过程中主要元素、微量元素和有毒元素的分布及质量平衡回收情况。具体而言，对原羊奶及其产生的六种组分（即凝乳、奶酪乳清、里科塔奶酪、佩科里诺奶酪、斯科塔乳清和排水乳清）进行了分析，以量化每种元素在固相（富含酪蛋白）和水相（以乳清为基础）之间的分配情况。我们假设二价阳离子（如钙离子 Ca²⁺、锌离子 Zn²⁺、镉离子 Cd²⁺、铅离子 Pb²⁺、锡离子 Sn²⁺）优先结合酪蛋白，从而在凝乳和奶酪中富集，而单价阳离子（如钠离子 Na⁺、钾离子 K⁺、铷离子 Rb⁺、铯离子 Cs⁺）则留在乳清和斯科塔组分中。我们还预期对于具有混合亲和力的元素（如镁离子 Mg、硒离子 Se、钼离子 Mo、汞离子 Hg），其行为可能介于两者之间，这反映了它们不同的配位化学特性。为了进一步阐明可控条件下的有毒元素行为，实验中向牛奶中添加了已知量的砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和锡（Sn）（砷和镉为 100 μg dm^-3，汞和锡为 10 μg dm^-3），以便计算各组分间的分配比和回收系数。这种方法有助于评估安全阈值以及主要和次要乳制品的潜在营养影响。总体而言，这项工作是首次全面评估羊奶加工过程中元素分布的质量平衡研究，提供了定量数据，可用于营养评估、食品安全监测和制定乳制品中微量元素和有毒元素的法规限制。

实验过程与设计

实验所用羊奶来自萨丁岛 AGRIS 机构的实验农场（位于萨萨里的奥尔梅多，Olmedo），并在该机构的技术实验室进行处理。图 1 显示了实验流程图。

原羊奶被分成两份，每份约 12 公斤，一份作为对照组（未添加任何物质的牛奶，UM），另一份作为实验组（添加了含有砷、镉、汞、锡和铅的水溶液的牛奶，SM）。

乳制品组分的宏观组成和质量平衡

图 1 展示了实验流程图。该图显示了各中间产物（凝乳 CU、奶酪乳清 CW）及最终乳制品组分（佩科里诺奶酪 PC、排水乳清 DW、里科塔奶酪 RC、斯科塔乳清 SW）的重量百分比，相对于处理后牛奶总量的比例。对照组（UM）和实验组（SM）在衍生乳制品组分的分布和质量平衡方面没有显著差异。

结论

本研究监测了羊奶制作过程中主要元素、微量元素和有毒元素的分布情况。为此，对原羊奶、热处理后的牛奶以及所有乳制品组分（如凝乳、佩科里诺奶酪、里科塔奶酪、斯科塔乳清和排水乳清）进行了分析。由于原羊奶中有毒元素的浓度低于检测限，因此奶酪制作过程在添加和未添加这些物质的情况下均进行了。

作者贡献声明

马西莫·佩斯（Massimo Pes）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、研究方法指导、数据分析、概念构建。安德烈亚·马拉（Andrea Mara）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、研究方法指导、软件应用、研究方法指导、数据分析、概念构建。玛格丽塔·阿迪斯（Margherita Addis）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、研究方法指导、资源管理、项目协调、数据收集

未引用的参考文献

官方农业化学家协会（Association of Official Agricultural Chemists），2016；欧洲食品安全局（European Food Safety Authority）；国际标准化组织（International Organization for Standardization），2004a、2004b、2010、2013、2014；Pan 等人，2024。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果

数据可用性

本研究中的数据可应要求提供

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢萨萨里大学 GAUSS UNISS 提供的 ICP-MS 仪器