Sn?O?-Ni-g-C?N?纳米结构中的载流子分离与转移：用于高效光催化H?O生成及盐酸四环素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Charge carrier separation and transfer in Sn 3O 4-Ni-g-C 3N 4 nanostructures for efficient photocatalytic H 2O 2 generation and tetracycline hydrochloride degradation

Sn3O4纳米片与Ni掺杂g-C3N4纳米片通过Z型异质结构建，显著提升光催化产H2O2和降解四环素效率。采用两步热聚合制备Ni-g-C3N4纳米片，经水热法负载Sn3O4纳米片形成2D/2D异质结构，内置电场增强光生载流子分离与转移效率。实验表明，该异质结催化剂60分钟内实现91%四环素降解，H2O2产率达4193 μmol·g?1·h?1，较单一催化剂提升1.42-3.70倍。

　　

王双宇|史文斌|杨平|张晓

济南大学材料科学与工程学院，250022，中国

摘要

对于高效光催化剂而言，光生载流子的分离/转移效率及其氧化还原能力通常被认为是重要的评价指标。本文中，将具有较高价带的Sn₃O₄纳米颗粒生长在优质的掺镍石墨碳氮化物（g-C₃N₄）上，构建了Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄异质结光催化剂，以增强H₂O₂的生成和盐酸四环素的降解性能。具体而言，g-C₃N₄纳米片的制备通过600°C和700°C两步热聚合完成，随后通过溶剂热法制备Sn₃O₄纳米片，形成了Z型结构的Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄异质结。这种内置电场的形成促进了光生载流子的分离和转移，提高了光催化效率。Sn₃O₄纳米片不仅增强了光生载流子的分离效果，还保持了优异的氧化还原能力，从而实现了高效的H₂O₂生成。此外，Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄复合材料在60分钟内实现了91%的盐酸四环素降解率。通过多种表征方法研究了其带隙结构、Z型异质结的形成及光催化降解动力学。使用Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄异质结样品时，获得了4193 μmol·g?¹·h?¹的高H₂O₂产率，其性能分别是Sn₃O₄/g-C₃N₄复合材料和原始g-C₃N₄纳米片的1.42倍和3.70倍。本文还探讨了H₂O₂通过两电子氧还原途径生成的过程。

引言

工业化的加速加剧了环境污染，有机污染物对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。例如，亚甲蓝（MB）作为纺织和印刷工业中的常用染料，在水生系统中大量积累，会阻碍阳光穿透并降低溶解氧含量，同时通过食物链的生物累积对人类健康构成风险[2]。同样，广泛用于制药领域的盐酸四环素（TCH）会在土壤和水中长期存在，其抗生素残留会改变微生物群落组成并加速细菌抗性的产生[3]。过氧化氢（H₂O₂）作为一种环境友好的氧化剂，由于其高水溶性，在化学合成、消毒和水处理领域得到了广泛应用[4]。然而，传统的多步骤合成方法存在能耗高、催化剂重金属污染以及有机副产物积累等问题。近年来，光催化H₂O₂生成作为一种可持续且环保的替代方法受到了广泛关注。这一过程主要通过两种机制实现：直接的两电子氧还原途径和涉及超氧自由基中间体的间接单电子转移途径[4]、[5]。光催化技术利用太阳能触发氧化还原反应，能够同时分解污染物并产生清洁能源，因此成为应对环境挑战和推动能源转换的重要手段[6]。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其独特的结构、优异的化学稳定性和低成本，在可见光响应型半导体光催化剂中尤为突出。然而，原始的g-C₃N₄存在固有的局限性，严重限制了其催化活性[7]、[8]。为了克服这些瓶颈，研究人员探索了多种改性方法。将g-C₃N₄制备成超薄纳米结构可以显著增加活性位点并扩大光吸收范围，同时降低厚度能有效提高比表面积，从而提升光催化活性[9]、[10]。元素掺杂可以引入局域能级，调节g-C₃N₄的带结构，为光生电子和空穴提供额外的传输途径，抑制电荷复合[11]。例如，邓等人使用尿素-镍（II）甲酸盐合成了原位掺镍的g-C₃N₄纳米片，镍掺杂显著增强了光吸收并灵活调节了带位置，从而显著提高了其在染料降解和氢气生成方面的光催化活性[12]。

在构建异质结构时，载流子的分离与转移、界面性质以及半导体成分都会影响其光催化性能。异质结的形成能够有效分离光生载流子，并保持具有强氧化还原能力的载流子，从而提升光催化活性[13]、[14]。基于g-C₃N₄的异质结表现出优异的性能，例如周等人制备的S型g-C₃N₄基异质结光催化剂具有很强的氧化还原能力，有效增强了CO₂的还原活性[15]。此外，二维（2D）异质结利用其独特的层状结构实现了组分半导体之间的紧密接触，显著增加了界面面积并有效抑制了载流子复合[16]、[17]。李等人采用一步煅烧法制备了g-C₃N₄/Cu₂SnS₃异质结光催化剂，通过Cu-N/Cu-C双键实现了CO₂的转化[18]。Cu₂SnS₃纳米颗粒与g-C₃N₄框架通过双键紧密结合，这种催化剂表现出优异的CO生成速率，主要归因于界面缺陷桥接的Z型机制，有效抑制了载流子复合并促进了它们的迁移与分离[18]。关于半导体组合方式，通过范德华力形成的异质结不需要严格的晶格匹配要求，可以灵活整合多种材料，充分利用各组分的优势。g-C₃N₄的类石墨烯层状结构使其成为构建异质结的理想基底。层间的弱相互作用不仅保证了材料的结构稳定性，还为电荷传输提供了丰富的路径。Sn₃O₄作为一种具有合适带结构的半导体材料，在光催化领域具有一定的应用前景，其纳米片结构可以有效提高光吸收效率和载流子迁移速率。通过构建Sn₃O₄和g-C₃N₄的异质结，可以利用两种材料之间的带对齐特性，加速界面处光生载流子的定向传输，进一步提升光催化性能[20]。

本文采用溶剂热处理方法，利用掺镍的g-C₃N₄和Sn₃O₄纳米片制备了2D/2D Z型Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄异质结构，其中g-C₃N₄纳米片通过600°C和700°C两步热聚合制备，Sn₃O₄纳米片通过水热法制备。溶剂热处理使得Sn₃O₄纳米片嵌入g-C₃N₄框架中，形成了良好的界面。镍的引入增加了g-C₃N₄纳米片的活性位点并提高了载流子转移效率。2D/2D Sn₃O₄-Ni-g-C₃N₄异质结构的形成显著增强了光生载流子的分离与转移，从而提升了光催化性能。由于氧化还原能力的提升，该异质结构样品在H₂O₂生成和盐酸四环素降解方面表现出更优的性能。

系统实验表明形成了Z型异质结结构，并讨论了光催化机制。这些结果为新型异质结构光催化剂的制备提供了有力的实验证据。

化学品

二氰胺（C₂H₄N₄，99%），四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，98%），氯化亚锡（SnCl₂·6H₂O，98%），柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇，99%），氢氧化钠（NaOH，98%），乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，95%），乙醇（C₂H₅OH，95%），亚甲蓝（MB，82%），盐酸四环素（C₂₂H₂₅ClN₂O₈，95%），碘化钾（KI，99%），邻苯二甲酸氢钾（KC₈H₅O₄，99%），异丙醇（IPA，98%），萘酚（C₁₀H₈O，99%），NaCl（99%），1,4-苯醌

结果与讨论

按照图1所示的多步骤控制合成策略制备了镍掺杂的g-C₃N₄/Sn₃O₄异质结光催化剂。具体步骤如下：首先，使用四水合醋酸镍和三聚氰胺作为前驱体，在600°C和700°C下通过两步热聚合过程制备g-C₃N₄纳米片。高温热聚合促进了三聚氰胺的逐步脱氢和聚合。

结论

通过溶剂热合成制备的Sn₃O₄/Ni-g-C₃N₄异质结显著提升了g-C?N?的光催化性能。镍掺杂扩大了可见光吸收范围并调节了带结构，而与Sn₃O₄紧密耦合的2D/2D异质结建立了高效的Z型电荷转移路径，这种协同设计最小化了载流子复合，最大化了具有高氧化还原潜力的光生电子和空穴的利用率。

CRediT作者贡献声明

张晓：撰写——审稿与编辑，项目管理，方法学研究，资金申请，数据分析，概念构思。史文斌：方法学研究，数据分析。杨平：撰写——审稿与编辑，项目管理。王双宇：撰写——初稿撰写，方法学研究，实验设计，数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国济南市科技局的支持（项目编号：2021GXRC109）。

利益冲突声明

作者之间不存在利益冲突。