《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Immobilization of Arsenic and Antimony in Contaminated Soil by Nano Silica–Biogenic Fe (Hydr)oxide Composites: Soil Properties and Microbial Community Impacts
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土壤砷/锑共污染治理中，基于Leptospirillum ferrooxidans的纳米二氧化硅-生物铁氧化物复合材料的开发与评估。研究证实5%添加量可98.53%降低可提取态砷，78.27%降低锑，符合HJ 1282-2023标准，同时提升土壤酶活性（urease+42%、cellulase+55%、catalase+48%）和微生物群落多样性，为重金属复合污染土壤生态修复提供新方案。
徐睿|尹晨阳|李倩|曲广飞|吴正国|廖朗|尹哲|张妍|杨永斌|江涛
昆明理工大学环境科学与工程学院，中国云南省昆明市650500
摘要
土壤中砷（As）和锑（Sb）的共污染对环境健康和人类生活构成了严重威胁。我们开发了一种新型的由Leptospirillum ferrooxidans介导的纳米二氧化硅-生物生成的Fe（水）氧化物复合体（BS-Fe），该复合体能够同时稳定共污染土壤中的砷和锑，并恢复土壤的生态功能。BS-Fe的添加量为1–5 wt.%，其效果通过标准化的土壤分析和高通量测序进行了评估。在5 wt.%的添加量下，BS-Fe将NaHCO3可提取的砷和锑分别减少了98.53%和78.27%，达到了中国修复指南HJ 1282?2023中对砷的要求，并使锑的渗滤液浓度低于0.40 mg·L-1的限值。BS-Fe降低了土壤的pH值，同时增加了氧化还原电位、电导率和总氮含量。酶活性也显著提高：脲酶提高了42%，纤维素酶提高了55%，过氧化氢酶提高了48%，表明生物化学功能得到了增强。微生物分析显示，耐金属（类金属）的且具有重要功能的菌群得到了富集，包括Pseudomonas、Sphingomonas、Arthrobacter、Trichoderma、Penicillium和Mortierella。微生物群落的多样性增加，随机性增强，共现网络也发生了变化，pH值、电导率、有效钾和有效砷/锑含量被确定为关键影响因素。这是首次证明细菌介导的纳米二氧化硅-生物生成的Fe复合体能够在实现双重金属固定的同时改善土壤的微生物和酶功能。
引言
中国在全球砷（As）和锑（Sb）的生产中占据主导地位。因此，密集的矿物开采和加工导致采矿和冶炼地区的土壤严重污染。由于可耕地资源稀缺，这些土地被转为农田，进一步加剧了这一问题，对食品安全构成了重大风险。例如，在中国西南部的锑矿区，土壤中的锑浓度可超过5000 mg·kg-1，远高于自然背景范围0.05–8.8 mg·kg-1 [1], [2]。砷和锑都具有致癌性 [3], [4]。它们在环境中的共存带来了协同风险；除了引发特定的人类疾病（如皮肤癌、肺癌和膀胱癌 [5], [6]）外，还会导致严重的植物毒性，抑制发芽并破坏光合作用 [1], [2]。
稳定/固化（S/S）被广泛认为是通过降低金属（类金属）的迁移性和生物可利用性来减轻这些风险的一种成本效益高的策略 [7]。虽然基于铁的改良剂（如零价铁、氧化铁）常用于通过内球复合作用固定砷和锑 [8], [9], [10]，但由于这两种金属的地球化学行为不同，同时修复它们仍然具有挑战性。尽管五价砷（As(V）和五价锑（Sb(V）具有相似的外层电子构型（s2p6），但单键连接的Sb–O八面体的离子半径（0.51 nm）明显大于As–O四面体的离子半径（0.40 nm）（Wilson等人，2010年）。这种差异导致键长和电荷密度的不同，使得传统的化学合成改良剂（如nZVI–BC、FeBG）在实现双重固定时成本高昂或效率低下 [11], [12]。
为了解决这些限制，生物生成的铁（水）氧化物提供了一种有前景的替代方案。与无机材料不同，生物生成的Fe(III)矿物通常以矿物或细胞聚集体形式存在，具有低结晶度、高比表面积以及细菌生物量的掺入。这些独特性质增强了反应性，例如电子转移（Fe2+→Fe3+）可以增加氧化层厚度 [13]，从而使砷（As(V)的吸附能力比合成的2线铁氢氧化物高出约三倍 [14]。在我们之前的研究中，我们使用纳米二氧化硅（SiO2?H2O）作为模板，由Leptospirillum ferrooxidans生物合成了一种二氧化硅-生物生成的铁（水）氧化物复合体（BS–Fe）。这种复合体利用了纳米二氧化硅的热稳定性和环境相容性，防止了颗粒聚集，从而最大化了可用于污染物封存的反应位点 [15]。
然而，对修复效果的评估不能仅限于化学固定，还需要考虑土壤生态系统的健康状况。土壤微生物对养分循环至关重要，但它们的群落结构对污染和修复干预都非常敏感 [16]。有报道称某些改良剂会抑制有益的功能性微生物群 [17]，这突显了进行全面评估的必要性。尽管生物生成的Fe（水）氧化物在砷地球化学领域已有研究，但关于它们在共污染系统中同时固定砷和锑的能力以及其对土壤酶活性和微生物群落组装的影响知之甚少。
因此，本研究的新颖之处在于开发并全面评估了这种由细菌驱动的BS–Fe复合体在双重金属固定方面的效果。与传统无机材料不同，BS–Fe结合了低结晶度的生物生成Fe相和多孔的二氧化硅载体，提供了更好的分散性，并掺入了可能促进修复的细菌代谢物。我们假设由L. ferrooxidans合成的BS–Fe能够有效固定砷和锑，同时积极恢复土壤的物理化学和生物功能。本研究的具体目标是：（i）量化BS–Fe在共污染土壤中同时稳定砷和锑的效果；（ii）研究土壤物理化学性质和酶活性对BS–Fe改良剂的响应；（iii）阐明修复后土壤微生物群落组成和功能重构的机制。
部分摘录
土壤采样
我们从中国湖南省东安县一个废弃的锑矿附近采集了受砷（As）和锑（Sb）共污染的土壤（26.37°N, 111.22°E）。该地区长期存在采矿活动，砷和锑的共污染严重。选择了表层土壤（0–20 cm深度）进行采样，因为这一层通常受人为污染的影响最大。在每个采样点，随机抽取了五个样品（每个约200 g）
BS–Fe改良剂对土壤中砷和锑生物可利用性和形态的影响
如图1所示，使用BS–Fe修复后，土壤中NaHCO3可提取的砷和锑含量显著降低。在5 wt.%的添加量处理35天后，可提取的砷和锑分别减少了约98.53%和78.27%，与对照组（CK）相比。将BS–Fe的添加量从1 wt.%增加到5 wt.%后，可提取的砷从约32.62%降低到约1.47%，可提取的锑从约43.99%降低到约21.73%。
NaHCO3可提取量的显著减少
结论
本研究表明，由L. ferrooxidans介导的纳米二氧化硅-生物生成的Fe复合体（BS-Fe）在修复砷和锑共污染的矿山土壤方面具有有效性。BS-Fe改良剂（5 wt.%）实现了显著的固定效果，将NaHCO3可提取的砷和锑分别减少了98.53%和78.27%，将不稳定的部分转化为稳定的结晶Fe/Al（水）氧化物结合态和残留态。除了化学稳定作用外，该改良剂还显著恢复了土壤的生态功能
资金信息
我们感谢国家自然科学基金（项目编号52400167）、云南省基础研究项目（项目编号202501CF070115）以及湖南省重点研发计划（2022NK2057, 2020SK2125）的支持。
CRediT作者贡献声明
江涛：监督、项目管理、研究、资金获取。杨永斌：监督、项目管理、研究、资金获取。徐睿：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、研究、资金获取、数据管理。廖朗：写作 – 审稿与编辑、研究、数据管理。吴正国：写作 – 审稿与编辑、研究、数据管理。张妍：写作 – 审稿与编辑、研究、数据管理。尹哲：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
