城市垃圾焚烧飞灰的机械化学处理：同时实现二噁英降解、重金属固定及氯化物去除——一项中试规模研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanochemical treatment of municipal waste incineration fly ash for simultaneous dioxins degradation, heavy metals immobilization and chloride removal – A pilot-scale study

市政固废焚烧飞灰机械化学处理技术构建及多污染物协同去除机制研究，成功开发5吨/日连续化MC处理系统，实现PCDD/Fs降解94.3%-91.0%、重金属稳定达标及60%氯盐去除，揭示O2?介导C-Cl键断裂机理及结晶相固定作用，提出清洗-MC耦合工艺实现建材化利用与盐回收。

　　

杨彦宇|赵有才|耿晓萌|朱子涵|华银凤|孙照富|周涛

同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源再生国家重点实验室，上海市四平路1239号，200092，中国

摘要

城市固体废物焚烧飞灰（MSWI-FA）含有致癌的多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）、可浸出的重金属和可溶性氯化物。尽管机械化学（MC）处理方法是飞灰解毒的一种有前景的方法，但缺乏试点规模的验证和同时去除多种污染物的研究。本研究报道了一个日处理量为5吨的试点规模MC装置的建设和运行情况，该装置旨在同时去除MSWI-FA中的PCDD/Fs、重金属和氯化物。关键结果表明，对于低污染水平的FA1（从4050.8 ng/kg降至229.4 ng/kg），PCDD/Fs的降解效率为94.3%；对于高污染水平的FA2（从33458.9 ng/kg降至2999 ng/kg），降解效率为91.0%。这种降解归因于活化CaO添加剂系统释放O^2-所诱导的C-Cl键断裂。MC处理有效地将重金属（Hg、Cu、Zn、Ba、As、Cr）固定在飞灰中，使其符合GB 8978标准，但Pb的浸出量仍然较高（3-4 mg/L）。脱氯效率达到60%，这是通过晶格畸变释放出包裹的氯化物，并通过试点装置的气流分类系统物理分离挥发性物质实现的。最后，提出了一种结合洗涤和机械化学的过程来处理飞灰，从而能够从处理后的飞灰中生产建筑材料并从洗涤残渣中回收盐分。本研究验证了MC技术在MSWI-FA处理和管理中的可扩展性，为工业应用提供了技术基础。

引言

城市化和工业化导致城市固体废物（MSW）的产生量迅速增加[1]。由于体积减少（70–90%）、能源回收（以电的形式）和高温杀菌等优点，城市固体废物焚烧（MSWI）已成为主要的MSW处理方法[2],[3],[4]。然而，焚烧过程会产生城市固体废物焚烧飞灰（MSWI-FA），由于其含有高量的可溶性盐类、重金属以及多氯二苯并二氧英和二苯并呋喃（PCDD/Fs），在许多国家被归类为危险废物（例如在中国2025版危险废物名录中的代码772-002-18）[5],[6],[7]。MSWI-FA的产率因焚烧工艺而异，通常在移动炉中为输入废物的3%至5%，在循环流化床炉中为12%[8]。根据最新统计数据，近年来中国每年焚烧约1.46亿吨MSW，产生的MSWI-FA约为500万至800万吨[9],[10]。

目前MSWI-FA的主要处理技术包括分离[11],[12]、热处理[13],[14]和固化/稳定化（S/S）[15],[16]。分离方法通过水洗回收可溶性氯化物（NaCl、KCl、CaCl₂），通过化学浸出回收重金属[17]。然而，这种分离方法无法降解PCDD/Fs等持久性污染物，因此只能作为MSWI-FA处理的预处理步骤。基于水泥的S/S方法因其低成本和操作简便而成为主流处理方法，但存在体积显著膨胀的问题[18]。化学S/S方法具有高固定效率和少量添加剂的优势，但PCDD/Fs的降解效果未能达到要求[19]。尽管传统的热处理方法（烧结、熔化和玻璃化）能有效去除PCDD/Fs，但它们的高成本、产生含污染物的烟气以及二次飞灰的形成限制了其应用[20]。因此，机械化学（MC）处理因操作简便、反应条件温和、成本低和高效解毒而受到广泛关注[21]。

MC处理是一种有前景的MSWI-FA修复技术，能够同时降解PCDD/Fs和稳定重金属。首先，MC处理可以有效分解多种卤代持久性有机污染物（POP），并且通过添加CaO等添加剂可以几乎完全脱除飞灰中的氯化芳香烃[22],[23]。值得注意的是，飞灰中的成分如CaCO₃、SiO₂和Al₂O₃可以增强MC的处理效果，尽管氯含量可能会阻碍降解——这一限制可以通过预洗涤来解决[24]。此外，MC可以通过将重金属封装在团聚体中、扩散到结晶基质中以及化学吸附到活化表面上来固定重金属[25]。许多研究利用MC技术固定MSWI-FA中的Cr、Cu、Zn、Cd和Pb，并发现Pb和Cr的浸出量可减少90%以上[26],[27]。尽管在实验室中使用行星球磨机进行的MC处理已被证明有效，但这些批处理方式存在产量有限和能耗高的问题，阻碍了其工业应用。关于从实验室规模的批处理过渡到连续的试点规模操作的数据严重不足，特别是在不同能量强度条件下同时去除多种污染物的方面。

在本研究中，使用集成筛分和研磨设备构建了一个日处理量为5吨的MC处理装置。系统评估了不同添加剂在MC处理过程中对PCDD/Fs的降解效果、重金属（Hg、Cu、Pb、Zn、Ba、As、Cr和Se）的固化效果以及无机氯的去除情况。此外，通过FT-IR、XRD和SEM-EDS对添加最佳添加剂前后MSWI-FA的解毒机制进行了全面表征。最后，提出了一种结合洗涤和机械化学的过程，其中洗涤步骤产生的盐分可回收利用，而处理后的飞灰符合建筑材料规格。本研究证明了MC技术在MSWI-FA管理中的可扩展性，为工业应用奠定了技术基础。

材料

为了验证试点装置对不同MSWI-FA的有效性，本研究使用了来自上海两家不同废物焚烧电厂的炉排飞灰，分别将其命名为FA1和FA2。两种MSWI-FA的外观如图S1所示。两种MSWI-FA样品的元素组成通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进一步确定，结果见补充材料的表S1

MC处理对PCDD/Fs的降解

在试点MC处理装置中使用了不同的添加剂来降解两种不同飞灰中的PCDD/Fs。图2(a, b)显示了在MC装置处理30分钟后FA1和FA2中的总PCDD/Fs浓度和I-TEQ浓度。原始FA1中的总PCDD/Fs和I-TEQ浓度分别为4050.8 ng/kg和56.7 ng/kg，经过五种添加剂处理后，总PCDD/Fs和I-TEQ浓度显著降低。其中，CaO +

结论

在这项试点规模研究中，构建了一个日处理量为5吨的MSWI-FA机械化学处理装置，实现了PCDD/Fs、重金属和氯盐的同时降解，具体结论如下：

(1) PCDD/Fs降解：对于PCDD/Fs浓度较低的FA1，MC处理将其浓度降低到了中国排放标准（HJ 1134-2020）以下。相比之下，对于高污染水平的FA2，使用螯合剂进行MC处理后

资助

本研究得到了国家自然科学基金（编号22376163）和千科合众创新科技计划项目（编号[2024] 016）的支持。

CRediT作者贡献声明

华银凤：数据整理、概念构建。孙照富：数据整理、概念构建。朱子涵：数据分析、数据整理。赵有才：监督、项目管理、资金筹集。耿晓萌：数据整理、概念构建。杨彦宇：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据整理、概念构建。周涛：写作 – 审稿与编辑、方法学研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。