Bi?MoO?与膨胀型MoS?异质结构之间的协同效应，用于高效可见光驱动的环境修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Effect of Bi?MoO? and Expanded MoS? Heterostructures for Highly Efficient Visible-Light-Driven Environmental Remediation

采用两步水热法制备Bi?MoO?/层间距调控MoS?异质结构，3%复合物在60分钟内降解98.2%甲基橙，表现优异循环稳定性。界面耦合扩大层间距，增强光吸收及电荷分离，氧空位促进ROS生成，降解机制包括环氧化、羟基化及N-脱甲基。该设计为高效可见光光催化剂开发提供新策略。

　　

Magdeline Tze Leng Lai|Bao Lee Phoon|Kian Mun Lee|Chin Wei Lai|Mohd Rafie Johan|Supakorn Boonyuen|Joon Ching Juan

马来西亚马来亚大学高等研究院纳米技术与催化研究中心（NANOCAT），50603吉隆坡，马来西亚

摘要

通过两步水热法合成了一系列Bi?MoO?/层间膨胀MoS?（BM-IEM）异质结构，并对其在可见光驱动下的亚甲蓝（MB）光降解性能进行了评估。含有3 wt% BM的BM-IEM复合材料在60分钟内去除了98.2%的MB，并且在连续五次循环后仍保持了其光催化性能。这种优异的性能提升得益于Bi?MoO?与膨胀MoS?结构之间的强界面耦合，从而增大了层间间距，增加了表面积，并在Bi–O–S–Mo界面形成了强烈的电子耦合。这些特性增强了光吸收，促进了电荷分离，并生成了活性氧（ROS）。复合材料中的氧空位（O_V）的形成引入了中间带态，扩展了光响应范围，并支持了吸附的O?向超氧阴离子（•O??）和羟基自由基（•OH）的有效转移。通过自由基捕获和LC-MS实验分析了光催化机制，发现降解途径包括环开氧化、羟基化和N-脱甲基化。结果表明，调节MoS?基异质结构中的层间间距和缺陷状态是一种有效的设计策略，可用于制备高性能的可见光响应型光催化剂，用于废水净化。

引言

近年来环境意识的提高推动了高效水净化技术的发展。特别是，高级氧化过程（AOPs）[1]、[2]、生物过程[3] [4]和吸附方法[5] [6]已被广泛研究。在这些方法中，半导体驱动的光催化技术备受关注，因为受可见光或紫外光激发的半导体能够产生活性氧中间体，将有机污染物氧化为更安全的降解产物[7] [8] [9]。二硫化钼（MoS?）因其独特的光电特性而受到重视，其优异的光电和催化性能使其成为非常有吸引力的光催化剂[10]。然而，块状MoS?的层间间距通常约为0.62 nm，其 basal planes 具有催化惰性[13]。因此，许多研究致力于通过改变其结构来暴露更多的活性边缘位点，以提高其光催化效率。常见的改性策略包括层间膨胀[14]、引入缺陷[15]和引入阳离子[16]。

MoS?经常与宽带隙材料（如Ce?O?、ZnO和TiO?）结合形成异质结构，从而提高可见光下的光催化性能[17] [18] [19]。这些杂化物的形成使得导带（CB）和价带（VB）的能级排列更加有序，增强了载流子的解离和定向传输[20]。例如，Guo等人指出，将MoS?掺入ZnSnO?（带隙3.23 eV）中，可将材料的光吸收范围扩展到400–800 nm，从而在可见光照射下实现高效光催化[21]。同样，Nan等人发现TiO?和MoS?之间的优化能级对齐不仅拓宽了光吸收能力，还有效抑制了电子-空穴复合[22]。

铋钼酸盐（Bi?MoO?，BM）是Aurivillius氧化物家族的成员之一，由交替的[Bi?O?]2?层和角连接的MoO?八面体层组成[23]。这种独特的层状结构赋予BM约2.5至2.8 eV的适中带隙[24]，以及环境友好性、经济性和优异的物理化学及热稳定性等优良特性[25]。尽管如此，BM通常表现出电荷解离效率低和光激发载流子复合速度快的问题，导致光催化效果下降。为了解决这些问题，人们探索了多种改性方法，包括元素替代[26]、表面工程[27]、异质结构构建[28]以及碳质材料的修饰[29]。其中，构建半导体异质结构被认为是提高光生电子和空穴分离效率、增强光催化活性的有效方法。

表1总结了以往关于Bi?MoO?/MoS?异质结构的研究，大多数研究集中在RhB的光催化降解上。在这些系统中，MoS?通常仅作为次要负载组分或共催化剂，而Bi?MoO?作为主要基质。作为共催化剂，MoS?主要增强了吸附作用并抑制了载流子复合[11] [30] [31]。然而，这种配置未能充分利用MoS?在快速界面电荷传输和可调带边能量方面的内在优势[32]。将MoS?作为基质而非掺杂剂，为光催化和催化系统提供了独特的优势。作为层状二维过渡金属硫属化合物（TMD），MoS?具有高表面积、可调的带结构和高效的平面载流子迁移性，使其成为理想的连续导电网络和活性组分的支撑结构。在最近的研究中[33]，MoS?被用作宿主基质，提供了有利于电荷分离和传输的电子特性，有效抑制了电荷复合。例如，MoS?的形态对其吸附-催化纳米复合膜的形性和性能有重要影响[34]。MoS?的层状结构能够更好地控制界面接触和电子传输路径。此外，当MoS?用于复合光催化剂（例如与其他半导体的复合）时，基质配置允许紧密的界面接触、有效的带对齐和电荷介导[35]。因此，采用MoS?作为主要基质提供了一个坚固的结构和电子平台，最大化了任何嵌入活性物质的潜力，使其成为高性能异质结构光催化剂的优越架构。

在这项工作中，通过使用层间膨胀的MoS?（IEM）作为主要基质和Bi?MoO?（BM）作为次要组分，重新定义了异质结构。与传统Bi?MoO?/MoS?光催化剂不同，其中Bi?MoO?占主导地位而MoS?仅作为表面共催化剂，本工作将IEM作为主要基质，BM的含量仅为1-5 wt%。这种设计使MoS?能够作为连续的电子传输网络，而BM纳米颗粒则作为界面电荷介导中心，构成了所提出的异质结构的基础。IEM的合成采用了我们之前的方法[36]，即利用Pluronic F-127作为软模板，通过酸辅助的水热过程膨胀MoS?纳米片，有效增大了层间间距并暴露了大量的催化边缘位点。

这种传统的BM/MoS?设计的反转旨在充分利用MoS?的金属-半导体双相特性，优化Bi–O–S–Mo界面的能级对齐，并增强可见光驱动下的电荷分离。IEM的膨胀层间结构不仅促进了电子的定向迁移，还稳定了O_V，使其成为电荷转移的媒介。因此，合成的BM-IEM纳米复合材料预计在低功率LED照射下表现出优异的光活性，通过光子吸收、电荷迁移和ROS生成的协同增强作用。此外，本研究系统地研究了主要的ROS种类，并阐明了MB染料的光催化降解机制，为层间工程MoS?基异质结构的结构-活性关系提供了新的见解。

部分内容摘要

层间膨胀MoS?（IEM）和Bi?MoO?（BM）的合成

IEM的合成遵循我们之前的方法[36]。首先，在50 mL去离子水中搅拌4 mmol Na?MoO?·2H?O和8 mmol C?H?NS。然后加入0.4 g F-127表面活性剂并搅拌30分钟。接着加入4 M HCl，再搅拌3小时。随后将悬浮液置于Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在180 °C下水热处理24小时。处理后用丙酮和乙醇洗涤悬浮液。

XRD和晶面分析

根据图1(a)，BM显示出位于28.1°、32.5°、46.7°和55.6°的明显XRD峰，分别对应于正交晶系Bi?MoO?的(131)、(200)、(202)和(133)晶面（JCPDS No. 76-2388）[37]。另一方面，如图1(b)所示，IEM样品在32.6°和57.7°处显示出清晰的衍射峰，对应于MoS?的(100)和(110)晶面（JCPDS No. 37-1492）。有趣的是，原始MoS?的特征(002)反射峰通常位于14.4°，而在IEM样品中发生了位移。

结论

采用受控的水热合成方法制备了BM–IEM纳米复合材料，并评估了它们在LED光照下的MB降解光催化性能。在所有样品中，含有3 wt% BM的复合材料表现出最高的光催化效率，在60分钟内去除了98.2%的MB，并且在连续五次运行后仍保持了优异的稳定性，活性损失可以忽略不计。这种优化催化剂的优异性能主要归因于...

未引用的参考文献

[94]; [95]; [96]; [97]

CRediT作者贡献声明

Joon Ching Juan：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。Mohd Rafie Johan：验证。Supakorn Boonyuen：形式分析。Chin Wei Lai：监督、数据管理。Kian Mun Lee：可视化、形式分析。Bao Lee Phoon：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究。Magdeline Tze Leng Lai：撰写 – 初稿、方法学、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了马来西亚教育部的基础研究基金计划（FRGS/1/2021/STG05/UM/02/3FRGS）的财政支持，同时得到了马来亚大学（ST022-2023）和马来亚大学博士后研究奖学金计划（PDRF）的额外帮助。