利用CoFe?O?@MWCNT/AG功能化磁性生物颗粒电极，在含有环丙沙星的制药废水中实现高级电化学氧化降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advanced Electrochemical Oxidation in Ciprofloxacin Degradation using CoFe 2O 4@MWCNT/AG Functionalized Magnetic Bio-Particle Electrode from Pharmaceutical Effluents

三维电化学技术协同阿拉伯胶修饰磁性纳米颗粒高效去除环丙沙星，优化参数下对合成与真实废水去除率达90-93.6%，具有高稳定性与重复使用性。

　　

阿里雷扎·纳西里（Alireza Nasiri）| 马吉德·哈希米（Majid Hashemi）| 萨伊德·拉贾比（Saeed Rajabi）| 内达·阿德哈米（Neda Adhami）| 哈纳内·托尔克扎德（Hananeh Torkzadeh）| 阿尼斯·哈吉-加尼（Anis Haj-Ghani）| 莫哈德塞·萨达特·霍塞尼-莫加达姆（Mohadeseh Sadat Hoseini-Moghadam）

伊朗克尔曼医科大学环境健康工程研究中心

摘要

鉴于药物污染物问题的严重性，尤其是废水中的抗生素，本研究旨在探讨使用三维电化学方法，在过硫酸盐（PDS）电解质存在下，通过阿拉伯树胶功能化的CoFe₂O₄@MWCNT磁性生物粒子电极去除环丙沙星（CIP）的可能性。结构分析（包括FESEM和EDS-Mapping）证实了CoFe₂O₄纳米颗粒在阿拉伯树胶（AG）稳定的多壁碳纳米管（MWCNT）表面的均匀分布，显示出平均粒径为40-60纳米的理想形态。FTIR光谱鉴定了粒子电极结构中阿拉伯树胶的功能基团，而XRD研究证明了CoFe₂O₄相的成功合成。此外，BET分析显示比表面积为58.950 m²/g，VSM测量其磁性能为12.75 emu/g，TGA测试表明其热稳定性高达600°C。在最佳条件下（CIP浓度40 mg/L、粒子电极用量0.2 g/L、pH 7、电流密度12.5 mA/cm²、电极间距3 cm、PDS浓度0.08 mM），合成废水和实际废水中的CIP去除率分别达到了93.6%和90.46%，能耗为337.5 kWh/kg。此外，该粒子电极在连续五次循环中使用后仍表现出较高的稳定性和可重复使用性，且主要降解产物为硫酸根离子。

引言

近几十年来，药品消费量的增加导致了水资源的污染，尤其是难以降解的污染物如抗生素，这对环境和人类健康构成了严重威胁[1],[2],[3],[4]。由于抗生素具有较高的化学稳定性，它们会通过市政、工业和医院废水进入环境，并且能够促进微生物抗性的产生，因此成为最棘手的新污染物之一。即使在最低浓度下，这些化学物质也会干扰内分泌相关功能并导致抗菌素耐药性，破坏水生生态系统的生命周期。大多数抗生素不可生物降解；许多抗生素在环境中长期存在并对生物体产生毒性影响[5],[6],[7],[8]。

主要的抗生素类别——氟喹诺酮类主要通过尿液和粪便排放到环境中。其中，环丙沙星（CIP）是一种常用于治疗尿路感染和肺炎等细菌感染的高效药物，对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均有效[10]。世界水组织将其列为优先关注的药物之一。CIP可在生物体内积累，即使微量也会带来慢性毒性、内分泌紊乱和对微生物群的毒性。鉴于其在各种废水来源中的高浓度、稳定性、抗降解性以及最终的毒性，有效去除CIP将有助于减轻其对生态系统和公共卫生的影响[11],[12],[13]。

已经建立了多种方法来处理环境中的抗生素，包括生物方法（如活性污泥和厌氧消化）、物理方法（如吸附和膜技术）、化学方法（如混凝和絮凝）以及混合方法（如高级氧化过程）[14],[15],[16],[17],[18]。化学方法相对容易实施，但可能会产生不必要的副产物。生物方法在经济上可行且操作简单；然而，它们往往面临处理时间长和抗生素去除效率不高的问题。物理方法具有经济和实际优势，但需要大量的能量供应和频繁的再生[19],[20]。

其中，高级氧化过程（AOPs）因其能够将顽固的有机化合物氧化为更简单、更易处理的产品而备受关注。三维电化学技术是其中最成功的AOPs之一[21],[22],[23],[24],[25],[26]。三维电极反应器的发展克服了二维电极的缺点。在适当的静电场作用下，位于阴极和阳极之间的颗粒电极被极化，充当微型电解池。这种布置增加了有效的电极表面积，减少了传质距离，提高了电解质的导电性，从而提升了有机污染物降解的效率[27],[28],[29],[30]。

颗粒电极在此过程中起着关键作用，因为它们允许吸附、电吸附以及提供高活性的电极表面用于电化学氧化和污染物处理。已经使用了各种基于碳的材料、天然材料和金属化合物来提高这些系统的性能，每种材料都有其优势和局限性[31],[32]。基于碳的材料如颗粒活性炭（GAC）、碳气凝胶、多壁碳纳米管（MWCNT）和粉末活性炭（PAC）具有高导电性、高比表面积和多孔结构，非常适合用于吸附和降解污染物[33],[34],[35],[36]。

金属元素作为活性催化剂用于颗粒电极中。其他在该系统中非常有效的材料包括金属氧化物纳米颗粒、尖晶石铁氧体以及一般公式为MFe₂O₄的磁性纳米颗粒，其中M = Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺[37],[38],[39],[40]。磁性纳米颗粒因其强磁性、化学稳定性、高分离效率和低毒性而受到广泛关注。特别是铁（E₀: 0.77 V）和钴（E₀: 1.92 V），由于其独特的磁保持特性和极高的氧化潜力，对顽固的有机污染物（如抗生素）表现出非常显著的去除效果[41],[42],[43],[44]。

为了优化生产过程并提高纳米颗粒的性能，可以使用多种天然多糖化合物，包括阿拉伯树胶（AG）、甲基纤维素（MC）、壳聚糖（Ch）和羧甲基纤维素（CMC）。这些生物聚合物已知可以稳定纳米颗粒，改善其分散性，并影响其物理化学性质[45],[46],[47],[48],[49],[50],[51]。阿拉伯树胶是一种从金合欢树中提取的天然多糖，含有钾、镁和钙，具有抗氧化和抗菌特性。这种纤维状物质易溶于水，由于其独特的生物化学组成和性质，常被用作稳定剂，同时也是可生物降解的。阿拉伯树胶可以防止纳米颗粒聚集，并通过其羟基官能团增强纳米颗粒的吸附能力，同时提高其在反应介质中的分散性和亲水性[52]。此外，阿拉伯树胶还可以作为功能化基材，结合多种活性分子，从而修改纳米颗粒以适应特定的应用，如药物递送、催化和生物传感[53]。

在AOPs中，超氧阴离子（•O₂^-）和羟基阴离子（•OH^-）在污染物化合物的分解和去除中起着关键作用。在过去二十年里，含有硫酸根自由基的氧化剂（如过一硫酸盐（PMS）和过硫酸盐（PDS）在高级三维氧化过程中的应用引起了关注，因为它们具有较长的半衰期、对污染物的高反应性以及对水中矿物离子的低敏感性。此外，硫酸盐基高级氧化过程可以在广泛的pH范围内（从酸性到碱性）有效进行。在这两种氧化剂中，PDS（S₂O₈^2?/SO₄^2?的E₀ = 2.01 V）比PMS（HSO₅^?/HSO₄^?的E₀ = 1.82 V）更常用，因为它能产生两种高能量的硫酸根自由基。通常，PDS通过紫外线、碱金属、电能、热能和超声波破坏O-O键来激活。

本研究报道了一种新型的功能化磁性生物粒子电极CoFe₂O₄@MWCNT/AG的合成方法，该电极在利用PDS电解质从水溶液中去除CIP抗生素的电化学氧化过程中表现出优异的性能。通过系统化的响应面方法-中心复合设计（RSM-CCD）方法，改进了影响该过程的关键参数，如粒子电极用量、电解质浓度、pH值、CIP浓度、电极间距和电流密度。通过这些改进，深入研究了过程的动力学、矿化程度以及CIP去除的基本机制。

化学品和仪器

本研究中使用的所有化学品，包括氯化钴（CoCl₂.6H₂O）、氯化铁（III）（FeCl₃.6H₂O）、多壁碳纳米管（MWCNT）、阿拉伯树胶（AG，CAS编号：9000-01-5）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸锰（MnSO₄）、硫酸锰、过一硫酸钾（PMS，KHSO₅）、硫酸镁（MgSO₄）、乙醇、氯仿、叔丁醇和过硫酸钠（Na₂S₂O₈），均从默克公司采购。

功能化磁性生物粒子电极的特性

图1a显示了包含阿拉伯树胶、MWCNT和功能化磁性生物粒子电极结构（CoFe₂O₄@MWCNT/AG）的FTIR分析结果。在MWCNT结构中，C-C和O-H振动伸缩峰分别位于1538 cm^-1和3421 cm^-1 [45]。在纳米管碳网络中，C–C峰表示sp²杂化碳原子，而O–H峰表示水分子的吸附。

结论

本研究采用三维电化学技术，在水环境中使用CoFe₂O₄@MWCNT/AG功能化磁性生物粒子电极去除CIP。通过不同的结构分析，结果表明，制备的CoFe₂O₄@MWCNT/AG功能化磁性生物粒子电极具有高比表面积、CoFe₂O₄纳米颗粒在MWCNT上的均匀分布、优异的磁性能和良好的化学稳定性。FTIR研究证实了...

CRediT作者贡献声明

阿里雷扎·纳西里（Alireza Nasiri）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据管理、概念化。 莫哈德塞·萨达特·霍塞尼-莫加达姆（Mohadeseh Sadat Hoseini-Moghadam）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学、研究、形式分析。 哈纳内·托尔克扎德（Hananeh Torkzadeh）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学、研究、形式分析。 阿尼斯·哈吉-加尼（Anis Haj-Ghani）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究是在克尔曼医科大学环境健康工程研究中心进行的，项目编号为403000456，遵循IR.KMU.REC.1403.403伦理规范。作者衷心感谢克尔曼医科大学的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。