四环素衍生的氮/磷共掺杂多孔类石墨烯碳材料在有效去除四环素方面的应用：协同吸附-降解机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tetracycline-derived N/P co-doped porous graphene-like carbon for effective removal of tetracycline: Synergistic adsorption-degradation mechanism

四环素废水转化为N/P共掺杂多孔石墨烯like碳材料，通过两步热解法结合APP和K?CO?活化剂，实现高吸附（1218.56 mg/g）和催化降解性能，对1400 mg/L废水去除率达97.35%，机理涉及电子转移及C=O、吡咯N、P-C键等活性位点作用。

　　

蔡世业|马传泽|C. 斯里尼瓦萨卡南|薛刚|王莉|王亚萍|段新辉

河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

四环素（TC）废水对全球生态系统构成威胁，而传统的碳材料在可持续性和效率方面存在局限性。在这项研究中，我们创新性地提出了一种将废物转化为有价值产品的策略，通过使用聚磷酸铵和K₂CO₃作为活化剂，通过两步热解过程直接将TC转化为N/P共掺杂的层状多孔类石墨烯碳（NPGC）。结果表明，NPGC形成的褶皱结构具有层状和多孔特性，具有高石墨化程度和高比表面积。与未掺杂的类石墨烯碳（GC）相比，NPGC具有更高的比表面积（2534.49 m²/g）和孔体积（1.79 cm³/g），并且活性位点更为丰富，这协同促进了TC的吸附和降解。性能评估表明，NPGC通过多种机制（包括孔填充、静电吸引、氢键作用和π-π相互作用）表现出超高的吸附能力（1218.56 mg/g）。值得注意的是，当与过一硫酸盐（PMS）结合使用时，NPGC能够实现高浓度TC（1400 mg/L）的97.35%去除率。机理研究表明，降解过程主要通过电子转移进行，单线态氧起辅助作用，缺陷、C=O、吡咯氮和P-C基团被确定为关键活性位点。这项工作实现了抗生素废物的高价值转化，为处理高浓度TC废水提供了一种可持续的方法。

引言

抗生素在人类医学、农业和畜牧业中得到广泛应用，导致其在水环境中广泛存在[1]。作为全球主要的生产和消费国，中国面临着严重的抗生素污染问题[2]。四环素（TC）是最常见的抗生素之一，由于其广泛应用和较差的生物降解性，经常在地表水和地下水中检测到[3]。特别是制药行业的废水中，TC浓度可高达数百mg/L，对生态系统和人类健康构成严重威胁[4]。传统的处理方法往往无法有效处理这种高浓度、难降解的废水。因此，迫切需要先进的技术来高效去除TC，减少环境影响，并实现废水的资源回收。

研究人员探索了多种去除水中四环素的方法，包括电化学[5]、吸附[6]、膜分离[7]和高级氧化过程（AOPs）[9]。其中，吸附方法因其高效性和简便性而受到重视，而基于过一硫酸盐（PMS）激活的高级氧化过程（AOPs）能生成强大的活性物种（如硫酸根自由基（SO^•?₄）和羟基自由基（•OH），这些物种具有高氧化潜力和较长的寿命，能够降解顽固的有机物质。然而，一个关键问题仍然存在：吸附剂的容量有限且存在饱和风险，而大多数PMS活化剂缺乏显著的吸附能力。这种不匹配导致传质效率低下，尤其是对于高浓度污染物，因此迫切需要多功能材料，将强吸附性与催化功能结合起来以实现协同去除。

基于碳的材料，包括生物炭、碳纳米管、石墨烯及其衍生物，具有高比表面积、优异的稳定性和良好的导电性[10]。这些特性使它们在吸附、催化和能量存储方面具有广泛的应用前景，尤其是在基于过一硫酸盐的高级氧化过程中[11]。然而，原始的基于碳的材料存在固有的局限性，如比表面积低、导电性差和缺乏高活性位点，这使得它们难以满足实际应用需求[12]、[13]。为了克服这些局限性，常见的策略是制备类石墨烯碳材料并用非金属元素进行掺杂。通常通过催化石墨化技术将类石墨烯结构整合到基于碳的材料中，以调整比表面积、孔结构和导电性，从而提高吸附和催化性能。目前，用于催化石墨化过程的催化剂主要是钾基化合物。这些物质在高温下形成惰性的液相环境，促进石墨微晶的移动、连接和生长。在这些催化剂中，碳酸钾（K₂CO₃）是最广泛认可的绿色活化剂，既用于石墨化也用于多孔结构的制备[14]、[15]。在活化过程中，K₂CO₃与碳原子反应，生成大量空位，从而形成新的微孔。随着反应的进行，这些微孔演变成介孔，最终在产物中形成具有大比表面积的多孔结构。同时，反应过程中生成的金属钾通过有效的插层作用促进无定形碳的石墨化[16]。这种转化将sp³杂化碳原子转化为sp²杂化形式，形成类石墨烯层状结构。石墨化的增加提高了碳材料的导电性，从而加快了催化反应中的电子转移速度。K₂CO₃活化过程背后的化学反应在（1）、（2）、（3）、（4）中有所描述[17]。

介绍

抗生素在人类医学、农业和畜牧业中得到广泛应用，导致其在水环境中广泛存在[1]。作为全球主要的生产和消费国，中国面临着严重的抗生素污染问题[2]。四环素（TC）是最常见的抗生素之一，由于其广泛应用和较差的生物降解性，经常在地表水和地下水中检测到[3]。特别是制药行业的废水中，TC浓度可高达数百mg/L，对生态系统和人类健康构成严重威胁[4]。传统的处理方法往往无法有效处理这种高浓度、难降解的废水。因此，迫切需要先进的技术来高效去除TC，减少环境影响，并实现废水的资源回收。

研究人员探索了多种去除水中四环素的方法，包括电化学[5]、吸附[6]、膜分离[7]、光催化[8]和高级氧化过程（AOPs）[9]。其中，吸附方法因其高效性和简便性而受到重视，而基于过一硫酸盐（PMS）激活的高级氧化过程（AOPs）能生成强大的活性物种（如硫酸根自由基（SO^•?₄）和羟基自由基（•OH），这些物种具有高氧化潜力和较长的寿命，能够降解顽固的有机物质。然而，一个关键问题仍然存在：吸附剂的容量有限且存在饱和风险，而大多数PMS活化剂缺乏显著的吸附能力。这种不匹配导致传质效率低下，尤其是对于高浓度污染物，因此迫切需要多功能材料，将强吸附性与催化功能结合起来以实现协同去除。

基于碳的材料，包括生物炭、碳纳米管、石墨烯及其衍生物，具有高比表面积、优异的稳定性和良好的导电性[10]。这些特性使它们在吸附、催化和能量存储方面具有广泛的应用前景，尤其是在基于过一硫酸盐的高级氧化过程中[11]。然而，原始的基于碳的材料存在固有的局限性，如比表面积低、导电性差和缺乏高活性位点，这使得它们难以满足实际应用需求[12]、[13]。为了克服这些局限性，常见的策略是制备类石墨烯碳材料并用非金属元素进行掺杂。通常通过催化石墨化技术将类石墨烯结构整合到基于碳的材料中，以调整比表面积、孔结构和导电性，从而提高吸附和催化性能。目前，用于催化石墨化过程的催化剂主要是钾基化合物。这些物质在高温下形成惰性的液相环境，促进石墨微晶的移动、连接和生长。在这些催化剂中，碳酸钾（K₂CO₃是最广泛认可的绿色活化剂，既用于石墨化也用于多孔结构的制备[14]、[15]。在活化过程中，K₂CO₃与碳原子反应，生成大量空位，从而形成新的微孔。随着反应的进行，这些微孔演变成介孔，最终在产物中形成具有大比表面积的多孔结构。同时，反应过程中生成的金属钾通过有效的插层作用促进无定形碳的石墨化[16]。这种转化将sp³杂化碳原子转化为sp²杂化形式，形成类石墨烯层状结构。石墨化的增加提高了碳材料的导电性，从而加快了催化反应中的电子转移速度。K₂CO₃活化过程背后的化学反应在（1）、（2）、（3）、（4）中有所描述[17]。

用氮（N）、硼（B）、磷（P）和硫（S）等杂原子进行掺杂可以通过引入缺陷、增加表面积和形成特定的化学键来改善污染物的吸附性能，从而创造更多的活性位点[18]。杂原子掺杂已被发现可以通过引入额外的活性位点和影响电子迁移性来影响基于碳的材料的催化性能，从而可能加速催化过程中的电子转移反应[19]。

聚磷酸铵（APP）是一种富含氮（N）和磷（P）的阻燃剂，热解后分解为磷酸（H₃PO₄）和氨（NH₃）。H₃PO₄有助于将碳前体分解成较小的片段，同时抑制燃烧，此外还生成多孔的碳材料[20]。另一方面，NH₃的释放有助于孔隙扩张，从而协同提高比表面积和孔体积[17]。此外，含有N和P的功能基团的引入增强了表面的化学活性。因此，使用APP作为双重杂原子掺杂剂可以提高产率、孔隙率和表面化学活性，从而显著提高吸附和催化性能。

当前的研究致力于通过吸附和催化氧化等方法去除四环素这种污染物。然而，四环素的闭环管理尚未实现。值得注意的是，四环素的四环结构与石墨烯的六环系统具有相似性。研究表明，含有缩合芳香环的碳源（如无烟煤）可以通过高温石墨化转化为多孔的类石墨烯材料[21]。类似地，四环素的多环结构在类似条件下也可能发生芳构化和重组，形成类石墨烯纳米片。四环素作为污染物的广泛存在可能使其转化为具有附加价值的产品，降低材料成本和环境负担，并提供废物处理的替代方案。此外，获得的类石墨烯碳结构可以促进π-π相互作用，增强电子转移，从而可能提高废水中四环素的去除效率。利用四环素衍生的类石墨烯碳进行环境修复代表了一种将污染物资源利用与可持续性和环境保护原则相结合的闭环策略。

在此，我们首次报道了通过两步热解过程，使用APP进行N/P掺杂和K₂CO₃活化，从四环素合成N/P共掺杂的层状多孔类石墨烯碳（NPGC）。我们的目标是：（i）制备用于高效去除废水中四环素的类石墨烯碳；（ii）研究N/P共掺杂对结构和四环素去除效率的影响；（iii）通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）评估不同条件下的四环素吸附和降解情况，并阐明相关机制；（iv）通过自由基淬灭、电子顺磁共振（EPR）和电化学测试确定活性物种和活化途径。这些结果应为使用类石墨烯碳去除高浓度四环素提供新的见解和实用解决方案。

部分摘录

抗生素废水模拟及前体回收

为了模拟制药行业排放的高浓度TC废水，并从实际角度展示我们的“废物转化为财富”概念的可行性，我们通过将TC溶解在去离子水中制备了浓度为1000 mg/L的合成废水。然后在60 °C下通过旋转蒸发从该模拟废水中回收TC，旨在浓缩和分离出固体TC，以便后续作为碳前体使用。这个回收步骤的设计

材料表征

合成的类石墨烯碳的微观结构和形态通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了表征。图1b和1f显示，GC和NPGC都表现出由交织和堆叠的褶皱纳米片组成的独特三维花状结构。同时，纳米片表面显示出明显的粗糙度

结论

在这项研究中，我们通过一种新颖的两步热解策略成功合成了N/P共掺杂的类石墨烯碳（NPGC），用于处理高浓度TC废水。该过程实现了孔结构、杂原子掺杂和石墨化的协同优化，从而共同提高了材料的吸附和催化降解性能。结合表征技术和性能测试的结果表明

CRediT作者贡献声明

段新辉：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、数据分析、概念构思。蔡世业：撰写 – 原始草稿、可视化、数据分析、概念构思。马传泽：验证、研究。王莉：监督。王亚萍：监督。C. 斯里尼瓦萨卡南：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据分析。薛刚：监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：段新辉报告称获得了中国国家重点科技项目的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点科技项目“京津冀区域综合环境改善”（编号2025ZD1202800）的财政支持。