罗非鱼（Litopenaeus vannamei）温室废水的污染特性及其絮凝-生态浮床联合系统的净化性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pollution Characteristics of Litopenaeus vannamei Greenhouse Effluents and Purification Performance of a Combined Flocculation–Ecological Floating Bed System

金属掺杂碳聚合物点（CPDs）作为纳米酶在过氧化氢催化降解中的应用研究。本文通过空气辅助熔融聚合（AMP）制备了三种不同骨架（线性-Fe、梯形-Fe、树状-Fe）的Fe掺杂CPDs，系统比较其POD样催化活性，发现梯形骨架的TE-Fe活性最优。密度泛函理论计算表明表面官能团对催化性能有显著影响，TE-Fe在可见光下对甲基橙和刚果红的降解效率均超过90%，为环保领域提供新型高效催化剂。

　　

刘子伟|秦颖曦|张文凯|王宇|魏黄照|冯亮|孙成林

中国科学院大连化学物理研究所，中国大连，116023

摘要

金属掺杂的碳化聚合物点（CPDs）作为纳米酶在模拟天然酶的催化性能方面显示出显著潜力。然而，构建具有不同骨架的金属掺杂CPDs纳米酶以及揭示影响过氧化物酶类似（POD类似）催化活性的表面功能团的作用的系统策略仍然有限。本文制备了三种骨架的CPDs-Fe（IE-Fe、TE-Fe和TM-Fe），以探索其POD类似的催化活性。通过过氧化氢（H₂O₂）催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）来检测这三种CPDs-Fe的固有POD类似活性。结果表明，这三种CPDs-Fe的性能优于天然辣根过氧化物酶（HRP）和其他模拟过氧化物酶。值得注意的是，TE-Fe的POD类似活性优于IE-Fe和TM-Fe。进一步将TE-Fe应用于孔雀石绿（MG）和中性红（NR）的光催化降解，两种染料的去除率均超过90%。本研究为构建具有增强POD类似活性的金属掺杂CPDs纳米酶提供了一种新策略，并强调了其在环境修复中的潜力。

引言

天然酶可以在多种反应中充当催化剂。然而，它们固有的缺陷，如高成本、易变性、稳定性差和储存要求高，限制了它们的应用[1]、[2]、[3]。碳化聚合物点（CPDs）是一类零维荧光碳材料，具有易于表面修饰、制备简便和成本效益高的优点[4]、[5]、[6]。由于表面含有丰富的-COOH、-NH₂和-OH基团，这些基团可以容易地与不同种类的金属离子螯合[7]、[8]、[9]，因此CPDs被广泛用于纳米酶的设计。特别是，由于活性位点数量有限，CPDs的催化活性通常较低，但可以通过金属掺杂来增强其催化活性[10]、[11]。在各种金属中，Fe掺杂的CPDs（CPDs-Fe）表现出特别有前景的过氧化物酶类似（POD类似）催化活性。Dong等人[8]合成了含有不同金属离子（CDs_EDTA-Me，其中Me = Fe、Cu、Co、Ni和Ce）的EDTA功能化CDs（CDs_EDTA）纳米酶。值得注意的是，CDs_EDTA-Fe表现出最高的POD类似催化活性。此外，我们之前的研究还探讨了TM2.5-Co、TM2.5-Ni、TM2.5-Cu和TM2.5-Fe等金属掺杂CPDs的POD类似催化性能。值得注意的是，TM2.5-Fe表现出出色的催化性能，这突显了基于可逆组装CPDs进行功能化处理的合成后掺杂策略的有效性[12]。重要的是，最近的研究表明，CPDs的骨架类型及其表面功能团显著影响CPDs-Fe的催化性能[10]。尽管如此，在构建具有不同骨架的金属掺杂CPDs纳米酶以及揭示表面功能团如何影响POD类似催化活性方面仍存在挑战。

据报道，每年约有1000吨有机染料通过纺织废水排放到自然水体中。这种含有有机染料的有色废水具有毒性和不可生物降解性，对环境和健康构成风险[13]、[14]。已经采用了多种技术来去除废水中的有机染料，包括沉淀、活性炭过滤、膜分离、芬顿反应和光芬顿催化反应[15]、[16]、[17]。在这些方法中，光催化在复杂条件下降解顽固有机污染物方面被证明非常有效[18]。ZnO、TiO₂、Fe₂O₃和Cu₂O等纳米材料已被用于废水的催化环境修复[15]、[19]、[20]。此外，CPDs在可见光下也表现出高的光催化活性。Yiqun Zhou等人[21]报告称，CPDs在150分钟内实现了罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）的完全光催化降解。基于CPDs的纳米酶在染料降解方面具有优势，包括实验设置简单和试剂环保。目前，大多数研究集中在传感、检测和生物医学领域，而它们在废水修复中的潜力尚未得到充分探索[22]、[23]、[24]。因此，研究基于CPDs的纳米酶在有机污染物光催化降解方面的潜力有望提供一种经济高效且环保的光催化技术。

在本研究中，使用异酞酸（IPA）、间苯二胺（m-PD）、三羧酸（TA）和乙二胺（EDA）作为前驱体，通过空气辅助熔融聚合（AMP）方法制备了三种骨架的CPDs。随后通过一步分散沉淀法获得了相应的CPDs-Fe（IE-Fe、TE-Fe和TM-Fe）（见图S1）。这些CPDs-Fe纳米酶能够通过POD类似反应催化H₂O₂分解产生•OH，这一点通过H₂O₂存在下3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化成蓝色氧化TMB（ox-TMB）得到了证实。通过稳态动力学系统地比较了IE-Fe、TE-Fe和TM-Fe的POD类似活性，结果表明TE-Fe具有优异的催化性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了TE-Fe的优越结构和活性与实验结果一致。基于这些发现，选择TE-Fe进一步研究其在孔雀石绿（MG）和中性红（NR）光催化降解中的应用，去除率超过90%。这些发现突显了CPDs-Fe纳米酶在高效降解有机染料方面的潜力。

材料

异酞酸（IPA）、间苯二胺（m-PD）、3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）和三羧酸（TA）（分析级，上海麦克林生化有限公司）。二氯甲烷（CH₂Cl₂）、乙腈（ACN）和二甲基亚砜（DMSO）（分析级，广东光华科技有限公司），FeCl₃·6H₂O和醋酸钠（CH₃COONa）（分析级，天津凯米奥化学试剂有限公司）。醋酸（CH₃COOH）和过氧化氢（H₂O₂，30%）（分析级）

CPDs-Fe的合成与表征

基于我们之前的研究[5]、[12]，通过AMP方法控制合成具有可逆组装特性的功能化CPDs，实现了高产率、均匀且可调的结构。如图S2所示，我们选择了三种CPD（IE、TE和TM）结构中的相同片段进行比较，并分别比较了苯环和支链对CPD性质的影响。

IE-Fe、TE-Fe和TM-Fe通过一步分散法合成

结论

随着纳米酶及其相关纳米技术的快速发展，纳米酶的研究取得了显著进展。本文开发了三种不同骨架的Fe掺杂CPDs纳米酶（IE-Fe、TE-Fe和TM-Fe），以阐明表面功能团对POD类似催化活性的影响。所有三种CPDs-Fe的TMB和H₂O₂亲和力均优于HRP和其他模拟过氧化物酶。值得注意的是，TE-Fe的POD类似活性超过了

CRediT作者贡献声明

刘子伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理。秦颖曦：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法学，数据管理。张文凯：验证，方法学，研究。王宇：撰写 – 审稿与编辑，可视化，资金获取，数据管理。魏黄照：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。冯亮：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了大连化学物理研究所创新研究基金（DICP I202320）和能源革命技术专项项目（示范类别，E413020705）的支持。