通过碱性调节提高锂渣中Li+的交换效率：对多阳离子系统的研究及对废物回收的启示

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing Li+ exchange efficiency of lithium slag via alkaline adjustment: Investigation into the multi-cation systems and insights for waste recycling

锂云母渣在含Li?、Na?、K?、Ca2?、Mg2?的溶液及碱性条件下的离子交换行为研究，显示其显著选择性吸附Li?，Li?O含量最高达8.44%，且可循环利用。

　　

王娜|赵洁宇|张汉坤|王天雷|沈继学|康倩|陶龙凤|岳曦|杨春成|李洪超|刘长江

河北地质大学岩石与矿物材料绿色开发重点实验室

摘要

随着对锂离子电池需求的不断增长，锂提取行业产生了大量的锂辉石浸出残渣（SLR），这带来了潜在的环境挑战。为了寻找合适的处理策略，系统研究了SLR在含有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的溶液中的离子交换行为。结果表明，SLR对Li⁺表现出明显的正选择性，在混合阳离子体系中经过离子交换后，Li₂O的含量为0.74%-1.86%。此外，适当调节溶液的碱度可以进一步增强H⁺/Li⁺的离子交换，使Li₂O的最大含量提高到8.44%。重复实验以及工业SLR的应用表明其具有良好的再利用潜力。本研究为SLR的资源化利用提供了新的途径，并为从复杂离子体系中回收锂提供了一种可行的新方法。

引言

近年来，人们对传统能源枯竭的担忧推动了环保和可再生能源技术的广泛研究。其中，锂离子电池已成为最成熟且应用最广泛的储能系统之一。随着锂离子电池产业的快速发展，作为关键电极材料的锂的需求持续增长，促使人们不断探索高效且环保的锂提取技术。

天然存在的锂资源大致可分为固体和液体两种类型。固体锂资源主要存在于含锂矿物和粘土矿床中[1]。锂辉石是一种重要的固体锂资源，是碳酸锂（Li₂CO₃）的主要工业来源。从固体锂资源中提取锂的方法包括硫酸法[2]、石灰石法、氯化焙烧法[3]、烧碱加压浸出法[4]、干法氯化法[5]等。目前，硫酸法是最常用且成熟的从锂辉石中提取锂的方法，该方法具有操作简单和锂回收效率高的特点。然而，该方法也存在酸消耗量大和能耗高的问题。此外，每生产1吨碳酸锂，大约会产生8-10吨锂渣（SLR）。这种副产品的利用率极低，通常被堆放或填埋。SLR中的残留硫化物和其他有害元素会对周围的土壤和水系统造成严重的环境风险[6]。因此，这导致了环境污染和相关问题。

当适量的锂渣（SLR）加入水泥浆中时，可以提高其抗碳化性、早期抗酸性和整体耐久性[7]、[8]。由于硫酸焙烧过程中产生的残渣可能含有少量酸，其加入会略微降低水泥基体的碱度[9]、[10]、[11]。它还被用于制备轻质陶粒和水泥基复合材料，适当的添加量可以增强其抗压强度和机械性能[12]、[13]。

然而，尽管SLR在建筑领域显示出潜力，但目前只有少量被重新用于混凝土和水泥生产。大部分残渣仍通过填埋或露天储存的方式处理，这不仅占用大量土地，还会造成严重的环境污染。工业SLR主要由脱锂后的锂辉石（HAlSi₂O₆）、石膏（CaSO₄·2H₂O）和石英（SiO₂组成，其中HAlSi₂O₆是主要矿物相[14]。研究表明，从锂辉石中酸浸出的固体残渣含有可以与Li⁺交换的活性位点[15]。经过烧结过程后，锂辉石转变为β-锂辉石。在随后的酸浸过程中，Li⁺和H⁺之间发生离子交换反应，H⁺离子取代Li⁺并占据其原始位置。这一过程形成了不溶的H型锂辉石晶体结构（HAlSi₂O₆）和可溶的硫酸锂[16]。

值得注意的是，酸处理不会破坏β-锂辉石的铝硅酸盐框架，该框架在很大程度上得以保留，保持了Li⁺原本占据的晶格位置。在适当的化学条件下，Li⁺可以通过可逆的H⁺/Li⁺离子交换过程重新进入晶格。这种保留的框架为反复的锂插入和提取提供了结构基础，无需进行晶体结构重构。

相比之下，液体锂资源主要来自盐湖卤水。然而，大多数中国盐湖的Mg/Li比例较高，杂质成分复杂，这对锂的分离和提取技术提出了严格要求[17]。目前从盐湖卤水中提取锂的技术主要包括沉淀[18]、[19]、溶剂萃取[20]和吸附方法[21]。在各种锂提取技术中，吸附法得到了广泛研究。锂吸附剂的选择通常取决于吸附剂的性能、结构以及盐湖卤水的特性。目前广泛使用的锂吸附剂具有相对较高的理论吸附容量，但仍存在提取和脱附速率慢以及成本高的问题[22]。同时，基于锰的离子筛也存在溶解损失率较高的问题[23]。因此，开发针对SLR物理化学性质的高效处理工艺对于提高其资源利用效率和推进盐湖卤水中的锂提取技术至关重要。

总之，本研究探讨了固体锂残渣（SLR）在LiCl溶液、碱性介质和混合阳离子体系中的Li⁺离子交换行为，旨在提高含锂固体废物的利用率。与主要关注盐湖资源或Mn-/Ti基氧化物吸附剂的传统锂提取技术不同，本研究将矿石衍生的锂残渣与基于溶液的锂回收过程相结合。在这种框架下，SLR不仅被视为次要的锂资源，还作为一种能够直接与含锂溶液相互作用的离子交换材料。与Mn-和Ti基吸附剂相比，基于SLR的方法依赖于广泛可用的原材料，并且制备过程相对简单，可以直接应用于工业固体残渣，无需复杂的合成路线或大量的材料改性。这一特点降低了工艺复杂性，避免了额外的采矿活动和能源密集型的材料制备，从而可能降低环境负担。此外，SLR即使在复杂的离子环境中也表现出对Li⁺的良好选择性，突显了其在含锂工业废液中回收锂的适用性。总体而言，本研究为现有的锂提取技术提供了补充视角，并支持了更可持续和闭环的锂资源利用框架的发展。

材料与方法

本研究使用的原材料是从中国四川省贾家卡获得的锂辉石样品（SJ-19-1）[24]。其化学成分（w_B%）如下：SiO₂ 58.43、TiO₂ 0.08、Al₂O₃ 25.41、Fe₂O₃ 2.57、MnO 0.51、MgO 0.37、CaO 0.73、Na₂O 0.16、K₂O 1.38、Li₂O 5.55、P₂O₅ 0.79，以及灼烧损失（LOI）为1.15。

β-锂辉石与浓硫酸以3/1的固液质量比在240℃下在均匀反应器中反应30分钟。所得混合物随后...

SLR的表征

主要矿物相为α-锂辉石的原材料在1050℃下煅烧2小时，生成了β-锂辉石样品。如图2所示，还检测到了石英矿物相。使用激光粒度分析仪对SLR粉末的粒径分布进行了表征，结果如图3所示。SLR样品显示出相对均匀的单峰分布，表明粉末分散良好

实际应用评估

为了评估SLR在锂回收中的实际应用潜力，选择了两个代表性样品进行进一步实验研究。在第一种情况下，经过离子交换的样品通过酸浸再生，然后进行多次Li⁺/H⁺交换循环。在第二种情况下，直接使用工业SLR作为锂提取实验的原料。XRD分析显示，再生的SLR粉末保留了特征性的LiAlSi₂O₆

结论

本研究证明SLR可以有效用于从水溶液中重新提取Li⁺，并对Li⁺表现出强选择性。在存在Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺等共存阳离子的情况下，中性条件下的Li₂O含量为1.20%，在碱性条件下可提高到4.11%。当溶液中只有Li⁺时，通过改变实验条件，SLR中的Li₂O含量可以从0.74%调节到8.44%

作者贡献声明

王天雷：数据整理。沈继学：正式分析。赵洁宇：数据整理。张汉坤：验证。康倩：研究。陶龙凤：监督。岳曦：研究。刘长江：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源准备。王娜：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、概念化。杨春成：方法学。李洪超：资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河北省教育厅科技项目（BJK2023040）和天津建筑绿色功能材料重点实验室开放基金（JZ-2023005）的支持。