通过原位合成的三元过渡金属催化生物电催化还原系统，从废水中高效回收放射性铯（Cs）、锶（Sr）、铽（Tb）和欧铕（Eu）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ultra-Efficient Recovery of Radioactive Cs/Sr/Tb/Eu from Wastewater via In Situ Co-Synthesized Ternary Transition Metal Catalyzed Bioelectrocatalytic Reduction System

放射性废水高效生物电催化还原系统研究

　　

刘亚奇|卢慧|高长飞|王亚萌|刘浩然|马慧强|王波|刘丽芬|李一华|常先波

烟台大学环境与材料工程学院，中国烟台264005

摘要

放射性金属污染带来的持续威胁要求开发创新和可持续的修复策略。在本研究中，我们提出了一种自维持的生物电催化还原系统（BECRs），该系统采用了一种原位合成的三元Fe/Cu/Co@Z-CF阴极，该阴极基于沸石咪唑盐骨架（ZIF）功能化的碳毡制备。这种工程化的电极表现出出色的电催化性能，其交换电流密度高达7.68×10^-3 A cm^-2，电荷转移电阻仅为0.11 Ω。这些性能归因于Fe-Cu-Co物种的协同氧化还原循环以及ZIF结构对活性位点的增强暴露。在pH 11的优化条件下，BECRs对目标放射性核素的去除效率超过98.28%（Cs⁺：99.00%，Sr²⁺：98.28%，Tb³⁺：99.95%，Eu³⁺：99.97%），同时产生了稳定的生物电压730 mV。去除机制通过三条主要途径协同作用：在催化阴极处直接将金属还原为元素或金属氧化物形式；通过原位形成Fe(OH)_x物种介导的电絮凝；以及由耐污染微生物群落进行的微生物吸附，尤其是Bacteroidota丰度增加了16.3%。密度泛函理论（DFT）计算显示Fe/Cu/Co位点之间的电荷互补性，加速了氧的还原动力学。重要的是，该电极在pH 3–11范围内表现出可忽略的金属浸出，证实了其生态安全性。动力学分析区分了放射性核素的具体去除途径：Cs?/Sr2?为伪一级反应，而Tb³⁺/Eu³⁺为伪二级反应，为选择性回收策略提供了依据。这项工作建立了一种绿色、能源正向的放射性废水处理范式，实现了同时去污和资源回收（金属Cs/Sr/Tb/Eu），对闭环核废水管理具有重大潜力。

引言

由于人口快速增长和工业发展，全球能源需求不断增长。作为清洁能源，核能具有高效率、节能和低成本的特点，与传统化石能源相比[1]，因此发展和实施核能已成为全球清洁能源的吸引人和强大的候选者。然而，随着核工业的蓬勃发展，不可避免地会产生放射性废物、废水和废气污染问题，在核电站、设施和反应堆运行过程中会产生大量混合放射性废水[2]。这些废水中含有多种放射性核素。这些放射性离子在溶液中稳定存在，具有高相对丰度、高迁移性和极长的半衰期（例如，⁹⁰Sr：约28.8年；¹³⁷Cs：约30.1年；¹⁵²Eu：约13.54年；²³⁸U：约44.7亿年；¹²⁹I：约1570万年[3]，[4]，这使得从水中去除它们变得非常困难。放射性核素的裂变产物泄漏到自然界会对人类和生态系统产生严重影响[5]，[6]。安全处置放射性废水已成为一个需要妥善解决的全球性问题，也是实现可持续发展的瓶颈之一。已经采用了多种技术来去除受核污染水中的放射性离子，包括吸附[7]、膜分离[8]、沉淀[9]、溶剂萃取[10]和离子交换[11]。然而，这些技术的高能耗和低去除效率限制了其在放射性废水处理中的进一步应用。从受核污染水中去除放射性离子仍然具有挑战性，在这种背景下，有效处理放射性废水已成为社会和环境的重要问题，设计高效、低能耗和可持续的废水处理技术以消除对人类和环境的危害具有重要意义。

生物电化学系统（BES），如微生物燃料电池（MFC），是一种可持续且环保的绿色能源技术，它利用微生物将有机物中的化学能直接转化为生物电能，从而实现废水的去除和处理，并获得清洁能源[12]。典型的双室BES单元包括一个阳极室、一个阴极室和一个质子交换膜（PEM），阳极室和阴极室分别装有阳极和阴极电极。阳极室中的电活性微生物在厌氧条件下氧化有机物（如醋酸盐、葡萄糖、乳酸等）产生质子和电子，生成的电子通过外部电路传输到阴极室的阴极电极，形成电子定向移动以产生电流，同时降解有机物产生的质子通过PEM到达阴极室。电子、质子和电子受体（通常是氧气）在阴极室发生氧化还原反应，最终全部转化为H₂O，从而去除污染物并获取电能[13]，[14]。先前的研究表明，金属离子可以替代氧气作为电子受体，从而实现水中重金属离子的去除[15]，[16]。

近年来，BES在各种废水处理领域得到了广泛应用，如染料废水、造纸废水和畜禽废水[17]，[18]，[19]，[20]。随着研究的深入，BES的缺点也逐渐显现，如发电能力小和功率密度低[21]。在BES中，阴极发生氧还原反应（ORR）的速率是影响系统性能的关键因素，缓慢的ORR会导致电子积累，大大限制了BES的发电能力和废水处理效率[22]，[23]，[24]，这突显了高效还原电催化材料的必要性。传统的基于铂的催化剂已被证明是最活跃的ORR电催化剂之一，但它们的储量低、价格高且易腐蚀，限制了其大规模应用[25]，[26]。相比之下，非贵金属催化剂具有低成本、高效率和良好的稳定性，近年来过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、层状双氢氧化物和碳化物已被用作铂基和其他贵金属催化剂的理想替代品[27]，[28]，[29]。金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过分子间相互作用连接的结晶多孔材料，ZIF-8是一种典型的MOF，由Zn离子与二甲咪唑配体配位而成。对催化剂进行定量掺杂可以显著增加其吸附和活性位点，从而显著提高其催化性能[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。基于上述分析，我们的目标是开发一种具有优异氧化还原性能的阴极催化剂，用于去除放射性废水中的金属离子。一方面，它能够更有效地将生成的电子传输到电极表面，加速还原反应；另一方面，ORR反应产生的OH?为通过电凝聚去除金属离子创造了有利的高pH环境。这将进一步提高BES的发电能力和污水处理性能。此外，BES的性能限制不仅限于阴极ORR动力学，还包括阳极微生物的热力学限制、pH值、反应器配置等因素。所有这些因素直接影响系统的内部电阻、底物/产物的传质效率以及大规模应用的潜力。本研究旨在解决与阴极反应相关的动力学问题，并探索操作参数（如pH值）对整个系统性能的影响。尽管反应器配置的优化不是本研究的重点，但我们开发的高活性催化电极为未来构建内部电阻更低、效率更高的BES系统提供了重要的材料基础。

在这项工作中，通过两步合成方法制备了基于ZIF衍生的碳基三元催化材料。其中，使用多面体结构的ZIF作为母材料，并在其表面掺杂金属形成Fe/Cu/Co@Z-CF催化电极，用作生物电催化还原系统（BECRs）的阴极催化材料。使用电化学工作站测试了电极的ORR电催化性能。通过一系列表征方法确定了新材料的结构和形态，并使用密度泛函理论（DFT）模型计算了分子结构和电荷密度。使用放射性离子作为目标污染物，评估了所得催化材料在BECRs中处理放射性废水的效果，并研究了系统在不同pH值和不同负载基质条件下的处理效果。实验结果表明，Fe/Cu/Co@Z-CF催化电极增强了BECRs的氧化还原反应速率和电子传输效果，系统在去除放射性金属离子方面表现出高效率、节能和稳定运行的优势。

化学品和材料

本研究中使用的所有试剂和溶剂均为分析级。二甲咪唑（C₄H₆N₂）和甲醇由Aladdin Ltd.提供。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₃?6H₂O）；九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃?6H₂O）；三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₃?6H₂O）；六水合硝酸钴（Co(NO₃)₃?6H₂O）；二氢磷酸钠（Na₂HPO₄）；葡萄糖（C₆H₁₂O₆）；二氢磷酸钾（KH₂PO₄）；氯化铵（NH₄Cl）；硫酸镁（MgSO₄；氯化钙（CaCl₂）；

催化电极的结构和形态分析

使用SEM检查了CF和Fe/Cu/Co@Z-CF催化电极的表面形态。原始碳毡主要由碳纤维组成。从图1(b)可以看出，毡内的碳纤维丝状物众多且相互交联，表面光滑。在放大的SEM图像中，碳纤维丝状物上没有其他杂质，使其适合附着。经过水热反应后

结论

在本研究中，通过两步合成方法成功制备了高活性的Fe/Cu/Co@Z-CF催化电极，该方法包括水热煅烧，随后将其应用于双室BECRs中，以提高从核污染废水中去除Cs⁺、Sr²⁺、Tb³⁺和Eu³⁺离子的效率。一系列综合测试和分析的结果表明，Fe/Cu/Co@Z-CF阴极表现出出色的氧化还原性能和高电子

CRediT作者贡献声明

王亚萌：监督、软件、资源、方法论、数据分析、数据管理。高长飞：写作——审稿与编辑、监督、资源、方法论、资金获取、概念构思。马慧强：验证、监督、资源、资金获取。刘浩然：验证、软件、资源、数据分析、数据管理。常先波：写作——审稿与编辑、验证、监督、资源、方法论、数据管理。刘亚奇：写作——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2024ME208）、辽宁省教育厅高校基础科学研究项目（LJ242510148006，LJ222510148002）以及烟台大学研究生创新基金（GGIFYTU2557）的支持。这些资金来源为本项目的成功实施提供了必要的财务支持。