《Journal of Hazardous Materials》：Efficient remediation of PBDEs in soil by combined chemical leaching and electron beam irradiation
编辑推荐：
多溴二苯醚（PBDEs）污染土壤的修复策略研究中，通过化学浸提结合电子束（EB）辐照实现高效脱溴。实验表明，甲苯浸提PBDEs（如BDE47）效率达99%以上，经12kGy EB辐照后完全脱溴为低毒的联苯醚（DE）。该协同方法对多种PBDE同系物均适用，机制研究表明电子转移是脱溴速率决定步骤，且与溴原子数目及取代位置无关。研究为PBDEs污染场地提供了绿色、可扩展的治理方案。
何俊辉|王楠|朱丽华|赵龙
华中科技大学化学与化学工程学院，中国武汉430074
摘要
多溴联苯醚（PBDEs）具有高度疏水性和环境持久性，导致其在土壤中积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁。本研究通过化学浸出和电子束（EB）辐照的协同作用，开发了一种高效的修复策略来处理受PBDEs污染的土壤。单独使用EB辐照可以直接降解土壤中的PBDEs，而与甲醇提取结合使用则可以增强这一过程。甲醇能有效提取土壤中的BDE47，提取效率超过99％，并且在12 kGy的辐照剂量下，BDE47在甲醇中迅速降解，实现完全脱溴。该浸出剂在连续五次循环中表现出优异的重复使用性，提取和脱溴效率均保持较高水平。此外，该方法通过有效降解多种PBDE同系物，显示出广泛的适用性。通过ESR和氘代溶剂实验的机理研究表明，电子转移是PBDE降解的限速步骤，且脱溴速率与溴取代基的数量和位置无关。这一优势使得EB辐照相较于传统的还原降解技术更具优越性，能够实现各种PBDE的完全脱溴。本研究提供了一种绿色可持续的PBDE污染场地修复技术，具有显著的环境效益和实际应用前景。
引言
多溴联苯醚（PBDEs）是一类常用的溴化阻燃剂，因其优异的阻燃性能而被添加到塑料、纺织品、建筑材料和电子元件中[1]。然而，由于PBDEs是物理嵌入产品中的而非化学键合的，因此在生产、使用和处置过程中容易释放[2]。许多研究在各种环境介质中检测到了PBDEs，包括水[3]、空气[4]、土壤[5]和沉积物[6]。PBDEs也在生物体和人体组织中被发现[7]、[8]。研究表明，接触PBDEs可能对人类和动物的神经系统、生殖系统和内分泌系统产生不良影响，凸显了其毒性和环境风险[9]。因此，有必要开发有效的PBDEs污染修复方法。
PBDEs具有高度疏水性，这导致它们在土壤和沉积物中积累，尤其是在PBDEs含量高的场所或含有PBDEs的废弃材料中。目前处理含PBDEs固体废物的方法包括填埋、固化、焚烧和机械化学处理。然而，填埋和固化存在渗漏的高风险[10]、[11]，而焚烧可能会产生二噁英等更有毒的物质。尽管有报道称机械化学方法可以有效降解甚至完全矿化PBDEs[12]、[13]、[14]、[15]，但直接应用于土壤时其处理效率会降低。这是因为土壤基质会减弱机械能并阻碍降解反应。间接方法（如化学浸出与降解过程的结合）在处理有机污染土壤时显示出高效率[16]、[17]。
将化学浸出与分解结合的关键挑战在于找到合适的后处理方法。包括热氧化[18]、高锰酸盐氧化[19]和光催化氧化[20]在内的氧化技术已被用于溶液中的PBDEs降解研究。然而，溴原子的强电负性使得高溴化PBDEs对氧化具有抗性。此外，广泛用于化学浸出的有机溶剂会显著削弱氧化过程。黄等人报告称，在水环境中使用TiO2介导的光催化氧化可以有效降解BDE209，脱溴效率可达95.6％。然而，当乙腈（MeCN）含量增加到50％时，BDE209的光催化脱溴效率显著降低，在纯乙腈中则无法发生脱溴[20]。
相比之下，高溴化PBDEs易于进行还原脱溴，且某些有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇（i-PrOH）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）和MeCN）对还原降解效率影响不大[21]。各种还原方法（如零价金属[22]、[23]、电化学方法[24]和光化学降解[25]、[26]、[27]）受到了广泛关注。还原脱溴通常分步进行，在完全脱溴前会积累低溴化PBDE中间体[28]。在某些情况下，使用钯（Pd）作为（共）催化剂时，还原脱溴遵循氢自由基（H•）攻击机制，脱溴速率与PBDE分子中的溴原子数量无关，从而实现深度脱溴[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。随着Pd颗粒尺寸缩小到纳米级，由于其较大的比表面积，催化还原效率提高。然而，Pd纳米颗粒的回收仍然具有挑战性，增加了处理成本[34]。最近的进展包括使用金属氧化物（尤其是磁性氧化铁）作为Pd纳米颗粒的载体[35]，以及开发使用硫醇修饰Pd纳米颗粒的自动化相分离催化系统[36]。例如，一种使用硫醇修饰Pd纳米颗粒（thiol-Pd NPs）作为催化剂、H2作为还原剂、由正丁醇（有机相）和水（水相）组成的双相溶剂的自动化相分离催化系统被用于PBDEs的还原脱溴[36]。在搅拌条件下，反应物形成微乳液以促进催化反应；停止搅拌后，系统分离为有机相、水相和硫醇-Pd NPs自组装膜相，这些组分可轻松分离并重复使用。然而，使用贵金属催化剂和过量还原剂（如N2H4·H2O、NaBH4和H2）会增加成本，并引发毒性和安全问题[33]。此外，磁性纳米颗粒在催化过程中可能存在固有的不稳定性，导致催化剂寿命缩短[37]。
电离辐照技术（如电子束（EB）和γ射线辐照）由于其快速反应速率和广泛适用性而成为有前景的替代方案。Changotra等人发现，尽管γ射线和电子束辐照都能有效降解和矿化阿莫西林，但EB辐照在时间和成本上更为经济[38]。Xu等人报告称，使用EB辐照降解除草剂阿特拉津时，在低剂量下可高效矿化阿特拉津，其中中间产物三聚氰胺的降解效率明显高于传统紫外线光解[39]。电子加速器可以提供瞬时高束流电流，其剂量率比γ射线源高2-3个数量级，从而显著缩短处理周期。此外，与依赖放射性同位的系统不同，电子加速器技术无需更换放射源、补偿放射性衰变和建造厚重屏蔽设施，大幅降低了长期运营和维护成本。通过调整束流电流和扫描宽度，生产能力可线性扩展，使该技术适用于高通量工业处理。系统的模块化设计进一步支持根据生产需求灵活扩展，增强了其在大规模工业环境中的应用能力。因此，从广泛应用的角度来看，电子束辐照具有明显优势[40]。通过将化学浸出与EB辐照结合，本研究提出了一种可行且高效的PBDE污染土壤修复策略。
试剂和材料
2,2′,4,4′-四溴联苯醚（BDE47）、十溴联苯醚（BDE209）、2,4′-二溴联苯醚（BDE8）、2,2′,4-三溴联苯醚（BDE17）和2,4,4′-三溴联苯醚（BDE28）购自J&K Scientific Ltd。二苯醚（DE）、2-溴联苯醚（BDE1）、3-溴联苯醚（BDE2）、4-溴联苯醚（BDE3）、2,2′-二溴联苯醚（BDE4）和4,4′-二溴联苯醚（BDE15）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。
电子束诱导的BDE47在土壤和溶液中的降解比较
如图1a所示，BDE47在两种不同基质（土壤和甲醇溶液）中的降解动力学：当BDE47直接在受污染的土壤中受到EB辐照时，其降解动力学相对较慢。在1000 kGy的辐照剂量下，BDE47的降解效率仅为约80％，同时脱溴效率为50％（图1b）。相比之下，在甲醇中辐照BDE47时实现了接近定量降解。
结论
本研究证明，化学浸出和EB辐照的结合技术为PBDEs污染土壤提供了一种高效、可持续且适用性广泛的修复策略。在各种溶剂中，甲醇在从土壤中提取PBDEs方面表现出高效，提取效率超过99％；随后的EB辐照在12 kGy的剂量下实现了目标污染物的完全脱溴和降解。甲醇浸出溶液保持了较高的
环境影响
持久性的PBDEs对环境和人类健康构成重大风险。本研究提出了一种结合化学浸出和电子束（EB）辐照的高效、可持续修复策略。该方法能够从土壤中有效提取多种PBDE同系物，并通过EB辐照实现其完全脱溴，无论溴的取代模式如何。最终产物二苯醚（DE）具有低毒性和高生物降解性，不会对环境造成影响
作者贡献声明
朱丽华：撰写 – 审稿与编辑。赵龙：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。何俊辉：撰写 – 原始稿。王楠：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
所有作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12475341）的支持。
