《Journal of Hazardous Materials》：Ultrastable Long-Term Tracking and Quantification of Nanoplastics in Complex Environmental Matrices
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微纳米塑料（MNPs）对水生生态系统的影响及其环境命运追踪是研究重点，本文合成核壳结构EU@PS纳米塑料（Eu3?为核，PS为壳），通过质谱和荧光成像技术实现了MNPs在复杂环境中的长期定量追踪。结果显示EU@PS在28天内保持83.1%质量稳定性，不受紫外线影响，且95%以上颗粒在10天内沉降至沉积物，蚤状水蚤肠道生物累积浓度达4.8μg/g（50μg/L暴露浓度）。该研究建立了稳定示踪技术框架，为MNPs迁移转化机制研究提供新方法。
作者：任波、王颖、王向瑞、刘建国、侯卓、赵晓丽、王春晖、吴凤昌、范文红
北京航空航天大学材料科学与工程学院，中国北京100191
摘要
微塑料和纳米塑料（MNPs）对环境构成了严重威胁，已有大量研究关注它们对水生生态系统的影响。然而，在复杂环境中进行长期追踪和定量分析仍然具有挑战性。为了解决这一问题，我们合成了核壳纳米塑料（EU@PS），使用铕螯合物作为双功能示踪剂，通过质谱法和荧光成像技术在水中、沉积物和生物体内实现可靠的长期定量追踪。EU@PS表现出高灵敏度，在单粒子ICP-MS模式下检测限约为0.5 μg/L（2×10^4颗粒/mL）。关键的是，铕核具有出色的稳定性，在暴露28天后仍保留了超过83.1%的质量，并且不受紫外线的影响。在一个微宇宙实验中，我们追踪了这些颗粒在D. magna（一种水生生物）体内在水和沉积物之间的分配动态以及生物积累情况。在1 mg/L和10 mg/L的浓度下，超过95%的颗粒在10天内沉降到沉积物中，沉降速率常数为0.20每天。荧光成像证实这些颗粒主要积累在D. magna的肠道中，即使在低浓度（50 μg/L）下，其浓度也可达到4.8 μg/g。本研究提供了一种稳定的方法来追踪纳米塑料的环境命运，强调了示踪剂稳定性在环境研究中的重要性。
引言
全球塑料产量持续增长，预计到2060年将达到12.31亿吨，导致微塑料和纳米塑料（MNPs）向环境的释放量不断增加[59]。多项研究调查了微塑料在水中的积累情况，包括在深海（70.8颗粒/m^3）、河流（3.5×10^2至3.2×10^5颗粒/L）和湖泊（2.7×10^2至3×10^5颗粒/L）[21][56][59][61]。Materi?等人报告称，在地表水（包括湖泊和溪流）中检测到的纳米塑料（NPs）的最高浓度可达1,588 μg/L[40]。此外，微塑料已在各种营养级的生物体中被发现，包括浮游动物、贝类和鱼类[2]，其在生物组织中的含量范围为0.20至51.70个/样本[12]。许多研究表明，暴露于MNPs会对生物体产生毒性效应，包括免疫反应[56]、氧化应激[33]、肠道屏障破坏[8]和基因毒性[17]。与MNPs相关的生态风险已成为当前研究的重点。
然而，准确评估MNPs在水生生态系统中的生态风险需要全面了解它们的传输、转化、与生物体的相互作用以及在各种环境介质中的最终命运。当MNPs进入水生环境时，会经历复杂的迁移和转化过程，包括聚集、沉降、光老化，以及被生物体吸收、生物转化和排泄[4][65]。现有研究在不同方面取得了很大进展。例如，30纳米的聚苯乙烯纳米颗粒（PS-NPs）在水中不到30分钟内迅速聚集到超过1000纳米，并随后快速沉降[3]。Li等人[26]证明，水中的颗粒聚集和沉降受多种环境因素（如pH值、天然有机物和生物体）的调节。此外，MNPs不可避免地会受到紫外线辐射的影响并发生光老化，这将导致其固有性质的变化，从而影响其迁移、转化和生物可利用性[25]。例如，Wang等人[62]发现，PS NPs在紫外线照射12小时后，氧碳比从0.12增加到0.40，接触角从106.3°降低到79.7°，这可能影响颗粒的悬浮稳定性。Wu等人[63]发现，紫外线可以显著促进MPs的老化和降解，导致其物理性质的变化，如颗粒尺寸减小和表面缺陷增加，这可能进一步影响其生物积累和分布模式。然而，大多数研究都集中在暴露终点，而对迁移、转化和生物积累过程的动态追踪仍然有限。
最近，研究人员开发了许多用于在复杂环境中定量和定性分析MNPs的检测技术。Hu等人使用热解-气相色谱-质谱法来量化污水处理厂中的MNPs浓度并评估处理效率[44][55]。最近的一项研究结合了激光直接红外光谱、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜技术分析了沉积物核心中的MPs[18]。然而，这些方法仍然需要额外的复杂提取程序和大量样本，使得难以实现MNPs的动态监测[11][34][69]。
使用标记材料对MNPs进行连续定量追踪是一种可行的策略，有助于阐明它们的环境命运。在各种标记方法中，荧光标记是最常用的，主要是因为商业上可获得的荧光MNPs易于获取且具有较低的检测限（μg/L）。例如，Rist等人[52]使用荧光标记法量化了Daphnia magna对不同尺寸MNPs的摄入量，24小时暴露后（1 mg/L浓度下）平均每只动物摄入约0.23 μg（100 nm PS）和约1.3 μg（2 μm PS）。然而，这种方法仍存在局限性，包括来自环境基质的背景信号较高以及环境过程引起的荧光淬灭[48][60]。与荧光标记相比，金属标签（如电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和单粒子ICP-MS（spICP-MS）等高灵敏度技术可以提供更低的尺寸检测限和更低的背景干扰。例如，化学合成的核壳聚苯乙烯颗粒（以金纳米颗粒或钯为核心）已被用于量化水环境、生物体和活性污泥中的PS-NPs浓度[10][43]。即使在100 μg/L的处理组中，其优异的回收率（超过90%）也能提供准确的定量结果。然而，上述材料仍缺乏追踪和定位能力。具有内在荧光的镧系元素（如Eu3?复合物）具有尖锐的发射峰、较大的斯托克斯位移和长的荧光寿命，同时允许使用ICP-MS进行痕量检测[38][9]。这为在复杂介质中定位、追踪和量化NPs提供了更好的方法。例如，Luo等人[38]使用膨胀法掺杂Eu聚苯乙烯颗粒分析了MNPs在植物中的吸收和传输过程。然而，仍存在一些关键挑战，包括分析过程中金属标签的潜在浸出、示踪信号随时间的稳定性以及在复杂环境条件下的长期监测准确性。
在这项研究中，选择聚苯乙烯（PS）作为目标材料，因为它是在水生环境中检测到的最普遍的MNPs聚合物之一[58][66]。我们进一步利用铕复合物的可视化、定量特性和核壳结构合成了核壳EU@PS，这种材料具有保持表面特性、可用的痕量金属分析方法和优异的成像潜力。合成材料进一步用于深入研究MNPs在淡水系统中的环境命运，包括在复杂环境中的长期稳定性以及在水生生物体内的生物成像应用。同时关注标记纳米塑料在光老化和分析测试过程中的潜在泄漏问题，并通过多技术定量方法追踪环境和生物介质中的标记NPs，从而为优化复杂系统中的检测方法提供了框架。总体而言，这项研究可以提供定量数据和有效手段来分析复杂环境中微纳米塑料的动态过程和长期监测。
化学物质
EuCl?·6H?O、二苯甲酰甲烷、1,10-菲和苯乙烯（≥99.0%，Aladdin）被用作乳液聚合的单体。苯乙烯单体通过含有碱性氧化铝的色谱柱去除聚合抑制剂（4-叔丁基邻苯二酚），然后储存在4°C下。水溶性过硫酸钾（KPS）（≥99.0%，Merck）被用作引发剂。淡水系统研究使用EPA标准淡水[1]，其中含有60 mg/L CaSO?·2H?O和60 mg/L
EU@PS颗粒的表征
合成的EU@PS颗粒通过一系列分析技术进行了表征。DLS测量显示其流体动力学直径为196 ± 4 nm，表面带负电荷（ζ电位峰为-30 mV），表明其在水环境中的胶体稳定性良好。SEM图像显示颗粒均匀、球形且表面光滑，表明聚合过程控制良好（图S4）。进一步使用STEM分析了其内部形态和元素组成
讨论
在复杂环境介质中定量理解MNPs的空间分布和动态过程对于评估MNPs在真实环境条件下的潜在危害和风险至关重要[29][44][65]。在本研究中，水柱中的EU@PS表现出快速向沉积物转移的趋势，而光照对其沉降行为没有显著影响，沉降速率常数分别为0.22每天和0.20每天
结论
在这项研究中，通过无皂乳液聚合合成了核壳EU@PS纳米颗粒。镧系金属表现出优异的ICP-MS响应和独特的发光特性，使得能够准确定量和可视化EU@PS颗粒。我们首次定量评估了单个MNPs中金属标签的泄漏情况。结果表明，EU@PS在多种介质中保持了纳米塑料的稳定性，从人工淡水和人工海水到
环境影响
微塑料和纳米塑料（MNPs）对环境构成了严重威胁。明确MNPs在水生环境中的迁移、转化和生物积累情况是准确评估生态风险的前提。然而，在复杂介质中进行长期追踪和定量分析在方法上仍然具有挑战性。在这里，我们开发了一种合成双示踪剂核壳纳米塑料的方法。这种新型材料能够准确定量追踪自然环境中的MNPs
CRediT作者贡献声明
王向瑞：撰写 – 审稿与编辑，方法学。
王颖：撰写 – 审稿与编辑，软件。
任波：撰写 – 初稿，方法学，调查，数据管理。
王春晖：方法学。
赵晓丽：撰写 – 审稿与编辑。
范文红：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取。
吴凤昌：撰写 – 审稿与编辑。
侯卓：方法学。
刘建国：调查，正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金关键项目（编号42330710）的支持。感谢北京航空航天大学分析与测试中心提供的仪器支持。
竞争性财务利益
作者声明没有竞争性财务利益。
