电沉积MgAl LDH/SiO?复合涂层在主动/被动腐蚀防护中的应用

《Applied Surface Science》：Electrodeposited MgAl LDH/SiO 2 composite coating toward active/passive corrosion protection

MgAl层状双氢氧化物负载MoO4^2?纳米片与无机SiO2涂层复合构建主动被动防护体系，阻抗模量提升4个数量级至1.0×10^8 Ω·cm2，腐蚀电流密度降至1.0195×10^-8 A/cm2，30天浸泡后仍保持99.52%自愈效率。

　　

宋旭|赵玲|华思然|车明哲|侯佳乐|刘雨辉|曹怀杰|张俊熙

上海电力大学电力材料防护与先进材料重点实验室，中国上海200090

摘要

由于锌层的腐蚀敏感性，镀锌钢在高盐度的沿海或海洋环境中的使用寿命通常有限。尽管已经付出了巨大努力来开发各种保护涂层，但在构建具有主动/被动保护能力的无机和绿色涂层方面仍然存在挑战。本文中，将掺杂了MoO₄^2?阴离子的MgAl层状双氢氧化物（LDH）纳米片通过电沉积工艺引入无机二氧化硅（SiO₂涂层中。结合LDH的离子交换作用和MoO₄^2?的抑制效应，这种薄的LDH@SiO₂复合涂层能够实现对锌的主动/被动保护。在0.01 Hz频率下的阻抗模量（|Z|_0.01Hz）相比纯锌涂层提高了四个数量级，腐蚀电流密度降低到了1.0195 × 10^?8 A/cm²。经过30天的浸泡测试后，LDH@SiO₂复合涂层仍表现出优异的耐腐蚀性。此外，其自修复效率达到了99.52%。这种改进的耐腐蚀性归因于涂层的物理屏障效应和迷宫效应，而MgAl LDH中释放的MoO₄^2?离子则有助于自修复过程。本研究提出了一种新的绿色技术，用于锌的主动/被动保护，并为理解LDH@SiO₂复合涂层在海洋环境中的保护机制提供了见解。

引言

各种工程材料在使用过程中发生的金属腐蚀会缩短其使用寿命，从而导致安全隐患和经济损失[1]。在沿海或海洋环境中，复杂的恶劣条件（如高盐度、高湿度、高氧浓度以及温度的频繁波动[2]）会引发金属的局部腐蚀（如点蚀和缝隙腐蚀）[3]、[4]。由于外层锌涂层的牺牲阳极效应，镀锌钢被广泛用于海洋或沿海工程结构（如输电塔）中。然而，锌层在长期暴露于高盐度环境后会发生腐蚀，这对结构的安全性和耐久性构成严重威胁。因此，开发高效的防护策略以提高镀锌钢的耐腐蚀性是非常必要的。

目前，已经提出了多种用于镀锌钢防腐的涂层。其中，有机涂层（如环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等）虽然具有稳定的机械性能和界面粘附性，但吸水性强、缺乏自修复能力以及对环境老化的抵抗力差，限制了其耐久性[5]、[6]、[7]。Fang等人[8]研究了环氧涂层在镀锌钢上的耐腐蚀性，发现其在50°C下老化620小时后出现了显著降解。同样，González等人[9]也证实了聚氨酯涂层在长期暴露后会出现起泡现象并且防护性能下降。与有机涂层相比，无机涂层因其优异的化学稳定性和耐候性而被认为是更有前景的替代品[10]。无机涂层具有高热稳定性、耐腐蚀性和低渗透性，能够在恶劣条件下提供长期保护[11]、[12]、[13]。磷酸盐薄膜[14]、氧化锌层[15]和陶瓷涂层[16]已被用于金属的防护。无机二氧化硅（SiO₂）涂层因其出色的化学稳定性、低渗透性和优异的成膜性能而被用于表面防护[17]、[18]。SiO₂涂层通常通过溶胶-凝胶法制备[19]，形成的致密Si-O网络有效阻挡了腐蚀介质的渗透，从而提高了金属的耐腐蚀性。Atik等人[20]使用浸涂技术在钢上沉积了SiO₂涂层，该涂层在15% H₂SO₄溶液中提供了腐蚀防护。Wu等人[21]通过电沉积在TiAl合金上制备了SiO₂涂层，该涂层在700°C下75% Na₂SO₄和25% NaCl混合盐溶液中提供了腐蚀防护。Zeng等人[22]通过电泳沉积后在400°C下烧结，在316L不锈钢上制备了纯SiO₂涂层，该涂层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度降低了1.02 × 10^?7 A/cm²。结果表明，SiO₂涂层通过物理屏障效应提供了被动保护[23]。然而，一旦涂层出现微裂纹，其防护性能会下降[24]。因此，仅依靠被动保护难以满足高腐蚀环境下的长期防护要求[25]、[26]、[27]。人们提出了多种SiO₂复合涂层。Gautam等人[28]将苯并三唑（BTA）封装到层状二氧化硅（HNTs）纳米管中，并将其分散到SiO₂涂层中，通过浸涂和固化工艺制备了SiO₂复合涂层，该涂层在3.5% NaCl溶液中对低碳钢具有自修复能力。Zhang等人[29]将BTA引入TEOS衍生的二氧化硅中，通过电辅助沉积在铝合金上制备了超疏水涂层，与纯二氧化硅涂层相比，BTA的控释增强了耐腐蚀性。Ye等人[30]通过一步电沉积在Q235低碳钢上制备了N, N'-Bis(4′-(3-三乙氧基硅基丙基脲基)-苯并醌二亚胺改性的二氧化硅复合涂层。苯胺三聚体改性的SiO₂涂层在3.5% NaCl溶液中提高了钢材的耐腐蚀性。尽管已经付出了大量努力来开发高性能的SiO₂复合涂层，但在复杂的设计、厚涂层以及含有环境和健康风险的有机添加剂方面仍存在挑战。因此，开发一种薄型、绿色、无机的SiO₂复合涂层以实现金属的主动/被动保护仍然是必要的。

为了实现长期和主动/被动保护，可以在复合涂层中加入二维填料和抑制剂[31]。其中，具有层状结构和离子交换能力的层状双氢氧化物（LDHs）在防腐方面受到了关注[32]、[33]。LDHs的层结构中可以释放出嵌入的阴离子。Su等人[34]将NO₂^–嵌入的MgAl LDH引入环氧涂层中，NO₂^–的释放有助于实现自修复功能。Dong等人[35]合成了掺杂了磷酸根离子的MgMn LDH，这些磷酸根离子作为抑制剂对镁合金起到了主动保护作用。因此，可以推测LDH与SiO₂的结合可以实现主动/被动保护。

为了提高无机SiO₂涂层的耐腐蚀性，本文通过绿色电沉积工艺将掺杂了MoO₄^2?的MgAl LDH纳米片引入SiO₂中。在本研究中，使用锌作为基底代替了镀锌钢。通过水热法合成了掺杂了MoO₄^2?的MgAl LDH纳米片。SiO₂的物理屏障作用与MgAl LDH释放的MoO₄^2?的协同效应使得复合涂层的腐蚀电流密度降低到了1.01 × 10^?8 A/cm²（在3.5% NaCl溶液中）。长期浸泡测试证实了LDH@SiO₂复合涂层的稳定耐腐蚀性。电化学测试和微观结构分析表明，划伤后的复合涂层具有99.52%的高自修复效率。LDH纳米片的迷宫效应和MoO₄^2?的抑制作用能够抑制电化学腐蚀过程。与其他涂层相比，这种制备的LDH@SiO₂复合涂层厚度薄，具有较高的|Z|_0.01Hz和较低的腐蚀电流密度。此外，这种电沉积工艺耗时短且环保（仅需10分钟）。本研究不仅提出了一种针对沿海或海洋环境中镀锌钢的绿色无机涂层的新设计策略，还为理解LDH@SiO₂涂层的防腐和自修复机制提供了理论指导。

材料

锌棒（纯度>99.9%，来自中国安徽合肥）被切割成直径为10 mm、厚度为10 mm的样品作为基底。丙酮（C₃H₆O，AR级）、无水乙醇（EtOH，AR级）、四乙氧基硅烷（TEOS，AR级）、氯化钠（NaCl，AR级）、盐酸（HCl，37%）、氢氧化钠（NaOH）和硝酸钾（KNO₃，AR级）均从中国北京的中国医药试剂有限公司购买。尿素、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）和三水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）也用于实验。

LDH@SiO₂复合涂层的微观结构和化学组成

通过水热法合成的MgAl LDH粉末的SEM图像见图S1（补充材料）。MgAl LDH粉末呈现出典型的片状形态，粒径约为100 nm。纯锌、SiO₂涂层和LDH@SiO₂复合涂层的表面形态、元素分布、横截面结构及元素含量见图S2（补充材料）。观察到表面相对干净，但有一些划痕。

结论

总之，为了解决无机SiO₂涂层耐腐蚀性较差的问题，本文采用了一种绿色的一步电沉积技术，在锌基底上制备了掺杂了MoO₄^2?的MgAl LDH@SiO₂复合涂层。SiO₂网络的高度交联结构与MgAl LDH填料的物理屏蔽作用共同作用，赋予了复合涂层稳定的耐腐蚀性。电化学测试表明，所得涂层的|Z|_0.01Hz值达到了...

作者贡献声明

宋旭：撰写初稿、实验研究、数据分析。 赵玲：数据可视化、软件处理、数据分析。 华思然：数据可视化、数据分析。 车明哲：数据分析。 侯佳乐：数据可视化、概念构思。 刘雨辉：数据管理。 曹怀杰：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、数据管理、概念构思。 张俊熙：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了上海市科学技术委员会（项目编号：19DZ2271100）的资助。