综述：脉冲电解：超越催化剂设计的创新方法，用于引导二氧化碳的转化路径

《Current Opinion in Electrochemistry》：Pulse Electrolysis: Temporal Innovation for Steering CO 2RR Pathways beyond Catalyst Design

CO?电催化还原脉冲技术通过动态调控催化剂微环境提升产物选择性和稳定性，重点研究脉冲电位、频率、占空比对反应路径的影响，以及Cu、Ni、Sn、Fe等过渡金属催化剂在C?（CO、甲酸、CH?）和C??（乙烯、乙醇、支链烃）生成中的突破。

　　

廖晓琳|权明辉|庞翔|阿贝贝·雷达·沃尔杜|胡亮生

中国广东省汕头大学化学系及广东省有序结构材料制备与应用重点实验室，515063

摘要

电化学CO₂还原（CO₂RR）用于生产可持续燃料和化学品是实现碳中和的关键策略，但传统的静态方法存在选择性低、稳定性差和能量效率低的问题。本文综述了脉冲CO₂RR（p-CO₂RR）技术，该技术通过时间控制施加的电位来动态调节催化剂微观环境，从而克服了这些限制。首先，我们确定了控制界面过程和产物分布的基本脉冲参数，包括电位幅度、频率、占空比和周期。随后，分析了基于过渡金属催化剂（Cu、Ni、Sn、Fe）的p-CO₂RR的最新进展，重点介绍了C₁（CO、甲酸、CH₄）和C₂₊（乙烯、乙醇、支链烃）生产的突破。通过时间分离反应步骤，脉冲策略提高了法拉第效率，抑制了氢气的生成，并延长了催化剂的稳定性。最后，本文对不对称脉冲优化、机器学习辅助的参数发现以及可扩展反应器设计进行了展望，以加速动态电催化技术在工业中的应用。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）用于生产从C₁到C₂₊的可持续燃料和化学品，是应对全球环境问题和能源危机的有前景的方法。然而，其对特定产物的选择性低、所需过电位高以及催化剂稳定性差限制了其实际应用。尽管通过优化催化剂/电解质可以提高CO₂RR的性能，但这些系统的复杂合成过程和有限稳定性仍然存在挑战。因此，开发操作简单的动态调控策略至关重要。

更重要的是，采用动态电位控制策略，特别是脉冲电解技术，为静态直流方法提供了一种有前景的替代方案。脉冲电解通过周期性重置电极-电解质界面有效抑制了电极钝化并提高了能量效率。通过精确调节脉冲参数（占空比、频率、电位幅度），可以有针对性地操控反应微观环境，从而提高法拉第效率并减少污泥形成。由于其出色的可调性和能量效率，这项技术在多种应用中受到了广泛关注。脉冲电化学CO₂还原反应（p-CO₂RR）作为一种特别有前景的方法，利用动态时间控制优化反应微观环境，提供了可调且节能的策略，以调节产物选择性、催化活性和长期稳定性。尽管其操作简单，但关于脉冲电解如何动态改变催化剂表面/邻近微观环境以及控制其物理化学过程的基本原理仍需进一步研究。为填补这一知识空白，本文首先确立了CO₂RR的核心脉冲参数，然后总结了各种基于过渡金属的p-CO₂RR催化剂的性能指标，并对其性能提升的机制进行了深入分析。具体探讨了脉冲电解如何动态调节催化剂-界面-微观环境的相互作用，引导反应路径生成有价值的产品。文章最后对这项动态技术的未来发展进行了展望。

p-CO₂RR的基础原理

脉冲电电解采用时变电压波形，与传统恒定电压的稳态方法不同。如图1所示，四个相互关联的参数对CO₂RR的性能至关重要：脉冲电位、脉冲周期、脉冲频率和占空比。这些参数共同决定了产物选择性、催化活性和CO₂还原过程中的稳定性。

脉冲电位

脉冲电解的创新

与静态方法不同，脉冲电催化技术通过时间分离反应步骤。这种独特的方法动态调节电极表面的微观环境，具体的反应机制取决于脉冲参数和催化剂类型。在将脉冲参数应用于选定催化剂后，可以阐明具体机制。图2a-b展示了电极-电解质界面处微观环境的变化。

结论与展望

脉冲电化学CO₂还原（p-CO₂RR）作为一种变革性策略，克服了传统CO₂RR的局限性，提高了产物选择性、稳定性和能量效率。通过时间控制电位动态调节界面微观环境，它分离了反应步骤，抑制了氢气的生成，减缓了催化剂钝化，并引导反应路径生成有价值的产品（如C₁-C₆烃类、含氧化合物）。然而，传统的对称脉冲方法仍存在不足。

利益声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（W2433039）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515110212、2024A1515012127）、广东省科技创新战略专项资金（STKJ202209077）以及汕头大学科研启动基金（NTF24013T）的支持。