通过分子动力学模拟研究新型基于Tr?ger碱的聚酰胺膜的界面聚合与分离机制

《Desalination and Water Treatment》：The investigation of interfacial polymerization and separation mechanisms of novel Tr?ger's base-based polyamide membranes via molecular dynamics simulations

聚酰胺膜制备机理与分离性能研究：基于分子动力学模拟发现Tr?ger碱基（TB）二胺单体通过水-有机界面快速扩散并优先聚合，形成致密膜结构。通过NEMD模拟揭示Cl?和SO?2?选择性分离源于离子-膜相互作用差异，外压变化影响膜孔道稳定性。该研究为高选择性聚酰胺膜设计提供分子机制支撑。

　　

田文轩|龚立东|刘丽芬|于春阳|周永峰

辽宁师范大学化学与化学工程学院，中国大连黄河路850号，116029

摘要

由于水资源短缺和污染问题日益严重，聚酰胺（PA）膜被广泛用于反渗透（RO）和纳滤（NF）等水净化和海水淡化工艺。一种含有Tr?ger碱（TB）的二胺（TBDA）的PA膜因其高能量效率和优异的综合性能而受到了广泛关注。然而，膜形成过程中界面聚合（IP）的机制及其分离过程仍不明确。本研究采用分子动力学（MD）模拟方法，研究了三甲基氯（TMC）与TBDA单体在水-有机界面处的交联反应。模拟结果表明，二胺单体在界面处的穿越能量障碍比TMC低20 kJ/mol，这使得二胺单体首先穿过界面并在有机相中发生聚合。随着聚合程度的增加，形成的PA膜在界面处聚集，最终形成完整的膜结构。此外，非平衡分子动力学（NEMD）结果显示，溶质在膜内的传输主要遵循扩散动力学，表现出独特的扩散机制。PA膜对Cl?和SO?2?的选择性分离主要是由于SO?2?形成了较大的分子簇，而Cl?形成了较小的分子簇。随着外部压力的增加，SO?2?簇保持稳定，而Cl?簇则被破坏并重新组装，导致簇的大小减小，从而影响通量。我们的研究为PA在IP过程中的形成机制提供了全面的理解，为溶质分离和传输提供了更深入的见解，这对未来PA膜的设计至关重要。

引言

严重的水污染是一个全球性问题[1]，[2]，尤其是在冶金、金属加工、石油化工和染料制造等行业，这些行业会产生大量的工业废水。未经处理的废水排放会腐蚀管道、危害农作物、破坏生态系统，并对人类健康构成威胁[3]，[4]。因此，从海水和工业废水等非常规来源提取淡水已成为解决水污染和短缺问题的关键方法[5]，[6]。

自20世纪60年代以来，膜过滤技术逐渐被认可为一种有效的水净化方法[7]。其中，PA膜由于其独特的多孔结构[8]，[9]，已成为海水淡化和废水净化过程中的关键材料。这些膜能够选择性地阻挡杂质，同时允许水分子高效通过[10]。尽管取得了显著进展[11]，但膜的水渗透性和选择性之间存在强烈的权衡关系：提高水渗透性通常会导致盐分排斥能力降低[12]，[13]，[14]。例如，Tang等人[12]基于11种商用TFC PA RO和NF膜，报告了渗透性和NaCl排斥能力之间的权衡关系。为了在保持高排斥率和选择性的同时最大化渗透性，科学家们研究了PA膜在IP过程中的形成机制以及控制渗透性和选择性分离的机制。Ghosh等人[15]考察了不同溶剂界面的影响，指出有机相溶剂的选择会影响MPD在MPD-TMC交联过程中的扩散速率和溶解度，从而影响膜的性能。Tan和Verma等人[16]，[17]在PA的IP过程中引入了不同链长的聚乙烯醇和离子液体，增强了膜的结构性能并提高了其海水淡化效果。Saha和Ghosht等人[15]，[18]通过调整单体浓度、类型、反应时间和固化条件来提高膜的性能。科学家们还从宏观层面探索了溶质和溶剂的分离机制，以设计具有特殊结构的PA膜，进一步提高渗透效率和分离选择性。自20世纪70年代以来，溶液-扩散机制被广泛用于解释PA膜的渗透原理[19]，[20]，[21]，[22]。然而，随着分析技术的进步，人们发现了孔隙流动机制[23]，该机制定义了膜的多孔性，使得水在压力梯度的作用下能够通过微孔渗透。Freger和Kims等人[24]，[25]，[26]使用正电子湮灭寿命光谱技术表征了交联PA RO膜的纳米级孔结构。溶质分子无法通过PA膜的孔隙开口，类似于“筛分机制”[27]，[28]。随着研究的深入，人们发现溶质与膜之间的相互作用涉及更复杂的接触和界面问题，静电效应和脱水能量也起着重要作用[29]。无论关注的是改变IP反应条件还是研究膜内溶剂的复杂扩散机制，最终目标都是构建高性能的PA膜。根据Freeman的理论，通过增加聚合物结构的刚性、保持适当的分子间距和改善孔结构，可以同时提高膜的渗透性和选择性[30]，显著减少这种权衡效应。Tr?ger碱（TB）胺分子由于其独特的芳香结构和角度分布，很好地符合Freeman理论对聚合物的要求。TB已成功应用于气体分离膜，实现了更高的分离性能[31]，[32]，[33]。此外，TB结构也应用于液体分离膜，显示出比商用聚（酯-酰胺）TFC NF膜更高的性能[34]。Liu等人[35]通过IP制备了一种新型TBPA薄膜复合NF膜。这种膜在保持较高通量的同时，仍具有显著的选择性分离效果，从而大大减少了权衡效应。

尽管引入TB有望缓解这种权衡效应，但关于含有TB的PA膜机制的研究仍然较少。因此，研究IP机制以及TB在PA膜中的溶质-溶剂传输和选择性分离之间的关系至关重要。然而，由于当前实验分辨率的限制，这些机制在原子层面仍难以理解。

MD模拟提供了一种强大的计算工具，用于弥合膜过滤实验观察与微观理论之间的差距。通过明确描述原子位置和原子间力场，MD模拟能够研究分子尺度上的相互作用，包括膜/水、膜/溶质以及水/溶质之间的相互作用。其超高的原子分辨率使我们能够深入理解PA膜的特性，如密度分布、孔结构的动态行为以及传输机制[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]，[47]，[48]，[49]，[50]，[51]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]。已经进行了大量的原子MD模拟来开发交联PA膜[57]。Ding等人[43]使用MD模拟将聚合物以线性链配置插入模拟盒中。经过一段时间的模拟后，将额外的MPD单体引入聚合物的自由空间中，促进人工聚合物交联过程。在之前的工作中，Li等人[58]采用ab initio交联方法制备了PA膜。在真空模拟盒中随机放置一定量的TMC和MPD单体，当两种单体足够接近时，认为满足了成键条件。然后使用MembrFactory [58]软件将原有的酰氯基团和胺基团替换为酰胺基团。Freger等人[48]通过将立方体模拟盒改为长方形模拟盒来改进PA膜的构建方法，考虑了膜的尺寸属性。Vickers等人[59]在-己烷溶剂中分散TMC和MPD单体分子，以模拟聚合反应，旨在获得与实验结果更接近的交联PA模型。不仅在模拟聚合过程方面取得了显著进展，而且通过平衡分子动力学（EMD）和NEMD理解了膜内的传输机制[36]，[37]，[40]，[41]，[45]，[47]。Kotelyanskii等人[37]使用EMD模拟阐明了膜内的水状态，解释了通过“跳跃扩散”机制的水传输。Harder和Ding等人[43]，[44]利用EMD和伞形采样方法研究了Cl?和Na?在膜内的传输性质。他们还对所有水分子和离子施加外部压力，进行了压力驱动的NEMD模拟，以获得水通量。Gao等人[47]使用NEMD进一步研究了压力梯度下的水行为，并注意到与EMD的结果存在显著差异。尽管成功构建了PA模型并了解了PA膜内的传输机制，但关于TB-PA膜的聚合和分离机制的报告仍然较少。在本研究中，通过使用含有TB和TMC单体的二胺单体通过IP制备了新型PA膜（图1）。系统地研究了IP过程的机制路径，并表征了所得膜的结构特性和溶剂抗性。最后，采用平衡分子动力学（EMD）和非平衡分子动力学（NEMD）方法研究了完整PA基质中溶质/溶剂的传输机制，特别强调了它们对选择性分离性能的依赖性。这种方法不仅有助于优化膜设计，还为未来高效膜材料的发展提供了重要的理论指导和启示。

部分摘录

通过IP制备TBDA PA膜

商用PA膜通常是通过使用TMC和MPD进行IP合成的[60]。由于PA膜的高交联结构，聚酰胺形态与膜性能之间的精确关联在分子和原子尺度上仍不清楚。因此，采用了分子建模技术来确定分子构型并研究IP反应过程。使用启发式方法制备了一种交联聚合物膜，其中包含TMC和TBDA

IP交联过程

在IP聚合过程中，TMC单体首先在有机相中聚集，然后扩散到界面参与反应，这与实验观察结果一致[77]。因此，在实验中应用超声波来分散单体并防止聚集。在模拟过程中，我们观察到含有TBDA的二胺可以更容易地穿过水-油界面，并在油相中参与聚合反应

结论

总之，本研究采用全原子MD模拟系统研究了PA膜的IP过程。使用模型的已知属性（包括密度、溶剂抗性和孔分布）对膜结构进行了表征。最后，分析了甲醇、水和盐离子的动力学行为，以探讨溶液中溶质渗透和分离的机制。

含有明确溶剂的IP模拟结果表明，在IP过程中

CRediT作者贡献声明

田文轩：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。龚立东：撰写——原始草稿、监督、方法论、研究、资金获取、概念化。刘丽芬：撰写——原始草稿、项目管理、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。于春阳：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、监督、软件使用、资源管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22378356和22377048）的财政支持。