解读短程结构有序性对熵增强的钇铁石榴石的磁性和发光特性的影响

《ACTA MATERIALIA》：Decoding the role of short-range structural order on magnetic and luminescent properties in entropy-enriched yttrium iron garnets

YIG结构中Fe3?子晶格选择性替代合成熵富集garnet材料，同步辐射PDF分析揭示Sc3?/Cr3?偏好八面体位且Al3?/Ga3?在四面体位形成局部有序，导致磁链断裂和光致发光增强。

　　

鲁拜耶特·坦维尔（Rubayet Tanveer）| 迪伦·温莎（Dylan Windsor）| 凯尔·奥弗斯特里特（Cale Overstreet）| 塔滕达·卡尼奥瓦（Tatenda Kanyowa）| 顾斌（Bin Hu）| 莱克·K·朗（Maik K. Lang）| 徐海轩（Haixuan Xu）| 维尔勒·凯彭斯（Veerle Keppens）| 威廉·J·韦伯（William J. Weber）

田纳西大学诺克斯维尔分校材料科学与工程系

摘要

通过替换钇铁石榴石（YIG）中的Fe³⁺亚晶格，合成了两种富含熵的石榴石化合物：Y₃Fe₄(ScCrGaAl)₁O₁₂和Y₃Fe₃(ScCrGaAl)₂O₁₂。利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进行结构表征，确认这两种材料均保持立方石榴石相，空间群为Ia?3d。为了揭示局部结构特征，对随机生成的松弛结构进行了同步辐射X射线对分布函数（PDF）分析。分析结果表明，替代阳离子的局部位点偏好——特别是它们在四面体与八面体配位位点上的占据情况——决定了其特征性的阳离子-氧键长分布。数据进一步支持Sc3?和Cr3?更倾向于较大的八面体环境，这可能是由于它们的离子半径和晶体场稳定能所致。值得注意的是，在Y₃Fe₄(ScCrGaAl)₁O₁₂化合物中，PDF分析还发现了一种局部有序性，表现为Al³⁺离子主要占据四面体位点——这一特征在XRD和拉曼方法中并未显现。这种局部有序性似乎破坏了长程磁连通性，导致自旋链断裂，从而产生了类簇玻璃的磁行为。光致发光测量显示，引入Cr3?显著增强了发射强度，同时局部结构有序性的出现部分消除了晶体场的影响。

引言

钇铁石榴石（YIG）长期以来一直是一种具有优异物理性质的模型磁绝缘体——包括强大的磁交换作用[1]、超低介电损耗[2]、极小的吉尔伯特阻尼常数[3]、可忽略的红外吸收以及异常高的维尔代常数[4,5]。这些特性使YIG成为基础研究和应用研究的前沿。然而，随着新兴技术对具有增强和多样化功能的材料的需求增加，通过成分修饰来调整YIG的晶格变得至关重要。这种修改对于满足下一代平台的严格材料要求尤为重要，包括量子退火设备[6]、基于自旋玻璃的光学模拟器[7]、具有慢速自旋松弛的存储计算框架[8]、自旋波光子学[9]以及先进的光热系统[10]。

通过增加配置熵[[11], [12], [13], [14]]来有意引入成分异质性，已成为一种调整功能特性、容纳多种阳离子并诱导可控结构无序的有效策略，从而为新型现象的出现开辟了途径。然而，在结构复杂的Ia?3d石榴石框架Y₃Fe₅O₁₂（YIG）中应用这种基于熵的设计原则面临重大挑战。石榴石结构在Fe³⁺亚晶格的掺杂方面表现出位点特异性刚性。在典型的YIG结构中，Y³⁺离子被限制在大的十二面体位点上，而Fe³⁺离子分布在八面体和四面体配位位点上（图1）。由于Y³⁺在十二面体位点上的占据是固定的，只有较小的三价阳离子如Al³⁺和Ga³⁺能够完全替代Fe³⁺，因为它们可以占据八面体和四面体位点。相比之下，只有少数较大的三价阳离子如Sc³⁺、Cr³⁺和In³⁺可以部分占据八面体位点[1]。此外，解析这些成分复杂的氧化物中的局部结构模式是一个巨大的挑战，因为高配置熵的增加会提高局部无序和多面体畸变的可能性。这种增加的结构复杂性往往掩盖了原子尺度排列与宏观物理性质之间的直接关联，从而使得预测性设计策略变得复杂。

在这项研究中，选择性地用Al³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺和Cr³⁺替换Y₃Fe₅O₁₂（YIG）中的Fe³⁺亚晶格，以调节其磁性和发光特性，并通过工程化的磁亚晶格无序诱导出类自旋玻璃状态。Al³⁺和Ga³⁺是已知能改善YIG光学性能的等价替代离子[[15], [16], [17], [18]]。引入较大的三价阳离子Sc³⁺可以扩大局部配位体积，减弱离子间相互作用，并减少非辐射衰减路径，从而抑制热淬火效应并促进发光增强[16]。此外，引入Cr³⁺旨在在磁亚晶格中引入竞争性的超交换作用，并促进d-d离子间电荷转移过程，从而实现双磁光活性，包括特征性的Cr³⁺相关发射带[15]。

粉末X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实，Y₃Fe₄(ScCrGaAl)₁O₁₂（Fe80-YIG）和Y₃Fe₃(ScCrGaAl)₂O₁₂（Fe60-YIG）均结晶为立方石榴石结构，空间群为Ia?3d。为了探究平均晶体学之外的局部原子排列，进行了同步辐射X射线总散射实验，并使用十个随机生成的松弛结构集合进行了对分布函数（PDF）拟合——每种成分五个结构。其中，三个模型将Sc³⁺和Cr³⁺离子限制在八面体配位位点，而另外两个模型允许Al³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺和Cr³⁺在八面体和四面体亚晶格上自由占据，模拟了实际的位点无序。对于这两种成分，受限配置与实验PDF数据更为吻合，强烈表明Sc³⁺和Cr³⁺更倾向于占据八面体位点。态密度（DOS）计算进一步证实了这些发现，未受限模型显示出表明局部结构和电子不稳定性的虚假中间带。值得注意的是，Fe80-YIG样本的PDF数据揭示了一种局部有序性——这种微妙的局部模式传统XRD和拉曼技术未能检测到。这种局部有序性似乎破坏了长程磁交换路径，导致了观察到的类簇玻璃的磁行为。此外，Cr³⁺的引入增强了Fe80-YIG的光致发光强度，这可能是由于Cr³⁺的自旋允许跃迁以及无序局部环境促进的发射局域化。

实验细节

多晶石榴石样品是通过传统的固态反应合成的。高纯度的氧化物前体——Y₂O₃、Ga₂O₃、Sc₂O₃、Cr₂O₃、Fe₂O₃和Al₂O₃（≥99.99%，Sigma-Aldrich和Alfa Aesar）——按照所需的化学计量比称重，并以5克的批次进行处理。每个批次使用机械混合90分钟，结合了三种不同直径（?"至?"）的甲基丙烯酸酯研磨介质以提高混合效率

结果与讨论

图2（a）和图2（b）展示了合成的石榴石型结构Y₃Fe₄(ScCrGaAl)₁O₁₂（Fe80-YIG）（2a）和Y₃Fe₃(ScCrGaAl)₂O₁₂（Fe60-YIG）（2b）的Rietveld精修X射线衍射（XRD）图案。两种材料均被确认采用立方YIG结构，空间群为Ia3?d，这一点通过实验和计算衍射图谱的一致性得到证实。Fe80-YIG样品显示单相图案，没有检测到次要晶体的特征

结论

在这项研究中，尽管石榴石框架具有结构刚性和固有的位点选择性，但通过用多种等价阳离子部分替换Fe³⁺亚晶格的配置熵得到了系统的增强。利用高分辨率同步辐射X射线PDF数据，并通过分析随机生成的松弛结构，揭示了关于局部原子排列、阳离子位点偏好、键合环境和配位的关键见解

CRediT作者贡献声明

鲁拜耶特·坦维尔（Rubayet Tanveer）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、调查、形式分析、数据管理、概念化。迪伦·温莎（Dylan Windsor）：撰写——审稿与编辑、调查、形式分析、数据管理。凯尔·奥弗斯特里特（Cale Overstreet）：撰写——审稿与编辑、调查、形式分析、数据管理。塔滕达·卡尼奥瓦（Tatenda Kanyowa）：撰写——审稿与编辑、调查、形式分析、数据管理。顾斌（Bin Hu）：资源提供。莱克·K·朗（Maik K. Lang）：撰写——审稿与编辑、资源提供，