由Inconel 718超合金中半连贯的δ相/基体界面引发的氧化诱导溶解现象

《ACTA MATERIALIA》：Oxidation-induced dissolution initiated from semicoherent δ/matrix interface in Inconel 718 superalloy

高温合金Inconel 718的δ相/基体界面在氧化过程中的动态演变及原子机制研究。采用 aberration-corrected ETEM原位观察，发现δ/γ界面因晶格失配产生高能量区域，优先发生选择性氧化，导致元素扩散和界面结构变化，加速腐蚀损伤。揭示了界面晶格失配与氧化行为的关联机制，为高温合金耐蚀性优化提供实验依据。

　　

刘明哲|魏晓佳|赵云松|陈彦辉|曹立伟|吴伟毅|李学桥|裴兴飞|李昂|王丽华|韩晓东

北京工业大学先进材料微观结构与性能重点实验室，中国北京 100124

摘要

诸如晶界、相界、沉淀物/基体界面以及缺陷/基体界面等界面会破坏长程原子排列的有序性和元素分布的连续性。为了提高这些界面的机械性能和耐腐蚀性，使其能够在恶劣的工作环境中应用，对其进行强化至关重要。许多合金的界面已经通过加工或元素控制得到了机械性能的提升。然而，在大多数情况下，这些界面仍然会成为氧化的起始点，从而降低合金的整体性能。因此，提高界面的耐腐蚀性仍然是提升其应用性的关键。特别是对于Inconel 718合金而言，在高温富氧等恶劣工作环境中，腐蚀引起的失效是其主要的失效模式。这种类型的失效通常被认为是由大量的δ/基体相界引起的。然而，由于缺乏高空间分辨率的原位研究，人们对δ/基体相界处的氧化机制和动力学过程的理解仍然有限。本文通过使用像差校正的环境透射电子显微镜（ETEM）研究了Inconel 718合金中半相干δ/基体界面的热氧化行为。通过原位实验，揭示了这一两相界面在原子尺度上的动态演变过程。在相对较低的温度下，δ/基体相界就发生了优先氧化现象。此外，选择性氧化会在界面的两侧引发质量传递。结合分子动力学模拟的结果，这些证据表明半相干δ/基体界面具有较大的晶格失配和高能量，这最终促进了界面的优先氧化。本研究为超合金的应力腐蚀提供了直接的实验数据，并为材料设计和改进提供了参考。

引言

界面在结构材料中起着主要缺陷的作用，因为它们破坏了连续有序的原子排列和元素分布，从而影响了包括机械性能和腐蚀行为在内的多种材料特性[1,2]。在高温富氧和富氢等恶劣环境中发生的腐蚀引起的失效是超合金的主要失效模式[3,4]。在这种失效模式下，晶界、相界、沉淀物/基体界面以及局部缺陷/基体界面通常会成为结构强化超合金中的优先失效点[5,6]。在所有类型的界面中，沉淀物/基体界面是超合金中的关键界面之一，其对机械性能和耐腐蚀性的影响与晶界相当。特别是在中期服役阶段，此时沉淀物密度较高，沉淀物/基体界面的影响尤为显著。

Inconel 718合金是一种广泛使用的多晶镍基超合金，属于典型的γ′相沉淀强化超合金；它在高达650°C的高温下仍表现出优异的机械性能和耐腐蚀性[7,8]。由于其出色的综合性能，Inconel 718合金被广泛应用于核能、化工和航空航天等行业[9],[10],[11]。Inconel 718合金由γ/γ′相基体组成，其中γ相具有FCC结构，γ′相具有L1₂结构的Ni₃(Al, Ti)-γ′相。在服役中的Inconel 718合金中可以发现多种有序的金属间相，包括γ′′相（Ni₃Nb, D0₂₂结构）和δ相（Ni₃Nb, D0_a结构）[12,13]。大量的细小球形γ′和γ′′相分散在晶粒内部，成为主要的沉淀强化相。此外，准基体γ′相和亚稳态γ′′相通常均匀地嵌入这种合金中，形成了结构上相干的界面。

Inconel 718合金中晶界处大量δ相沉淀的形成是主要的晶界强化方式[14]。δ相通常是一种平衡相，具有纳米级的针状或片状结构，通常分布在晶界处[15]；这种相与基体形成了半相干或不相干的界面。定量分布的细小δ相通过钉扎效应调节晶粒尺寸，从而改变合金的强度和韧性[16]。据报道，沉淀强化的晶界能够提高蠕变断裂抗力，在这种情况下，断裂模式从晶间断裂转变为晶内断裂[17]。此外，氧化显著影响了Inconel 718合金的机械性能。在高温下，合金会发生氧化损伤并表现出晶间脆性断裂[18],[19],[20]。此外，氧化是加速晶间裂纹扩展速率的主要因素[21],[22],[23]。Inconel 718合金极易发生氧化引起的裂纹[24]。因此，氧化特性可能是导致晶间裂纹的关键因素[25]。长期以来，提高超合金的抗氧化性一直是核心研究重点。尽管已经对Inconel 718合金的氧化行为进行了大量研究[26],[27],[28],[29]，但关于δ相对这些合金抗氧化性影响的研究仍然相对有限。

在Inconel 718合金的高温氧化背景下，δ-Ni₃Nb相的演变及其对氧化过程的影响表现出多阶段特性，这显著影响了合金的性能和服务寿命。在初始氧化阶段，合金表面和近表面区域的δ相作为高反应性界面，有效促进了氧化膜的成核和早期生长[30]。同时，相关研究结果表明，在高温氧化后，Inconel 718合金在合金-氧化物界面形成了富Nb层[31]。这种现象归因于Cr通过选择性氧化的持续消耗，以及Nb向表面的显著扩散，随后在Cr₂O₃层下形成了薄的δ-Ni₃Nb相[32]。此外，晶间δ相的直接氧化会在晶界处形成Nb₂O₅[33]。这些氧化物在晶界的大量积累严重损害了合金的机械性能，并最终导致断裂[34]。当温度达到1100°C时，δ-Ni₃Nb相与氧化物-合金界面处的Cr反应形成CrNbO₄尖晶石相[35]。在整个氧化过程中，合金表面持续形成氧化物（例如FeNbO₄），这同时导致奥氏体基体的晶格收缩并持续消耗δ相[36]。在长期高温氧化的后期阶段，由于Nb在合金内的重新分布，δ相最终完全溶解在基体中[37]。值得注意的是，迄今为止的有限研究主要集中在Nb等关键元素的影响上，但经常忽略了沉淀相的微观结构和动态演变特性。δ相的初始氧化形成了多孔的富Nb结构，使得氧气能够持续扩散到基体中。这一过程随后导致孔隙形成，破坏了氧化层的连续性，并加速了氧气的渗透和金属阳离子的扩散[37]。δ相的大量存在对Inconel 718合金的抗晶间应力腐蚀性能产生了不利影响[38]；这一特性被认为是导致合金在高温下最终失效的关键因素。为了提高合金的耐腐蚀性，必须控制δ相的含量和形态。因此，深入理解氧化过程中的初始结构和元素演变行为对于优化合金的耐腐蚀性和预测其失效机制至关重要。

人们普遍认为，界面结构显著影响合金的氧化行为。具有较大晶格失配的高角度晶界的抗氧化性低于相干晶界[39]。相界处的晶格失配是另一个影响合金抗氧化性的关键因素。此外，δ相的沉淀不可避免地增加了相界的数量。迄今为止进行的研究主要局限于块体材料，这些研究表明δ相含量对合金抗氧化性的负面影响。然而，传统方法难以分析氧化过程中γ/δ相界面动态演变的原子尺度机制，尤其是其初始氧化行为。理解腐蚀过程中的界面行为的原子尺度机制对于防止合金失效至关重要。因此，只有通过原位 TEM针对纳米尺度的δ相及其界面，才能获得有关结构和元素变化的实验数据。先进的原位电子显微镜表征技术能够观察材料中的微观结构变化以及不同氧化物在纳米尺度甚至原子尺度上的生长模式[40]，这些技术已被应用于原子尺度的机械和腐蚀研究[41,42]。

在本研究中，通过使用球形像差校正的环境透射电子显微镜（ETEM）研究了Inconel 718合金中半相干γ/δ相界面/界面的高温氧化行为。通过原位表征技术分析了两相界面的动态演变。详细分析了界面的微观结构和元素分布，以阐明δ相沉淀和δ相/基体界面对Inconel 718合金抗氧化性的影响。通过这项研究，揭示了γ相和δ相氧化行为的竞争机制。本研究旨在为提高超合金的抗氧化性提供新的策略。这项工作可以为超合金的腐蚀提供直接的实验数据，并为材料设计和开发提供参考。

实验部分

实验

本实验使用的材料是商用Inconel 718合金，其化学成分通过TEM-EDS表征确定，详见表1。原始样品为直径6毫米的圆柱形棒材。通过线切割机切出了厚度为1毫米的片材样品。样品依次使用#150至#3000的SiC砂纸进行研磨，然后用金相抛光机进行机械抛光，并进行电化学抛光

结果

Inconel 718合金的标称成分以及本实验中使用的合金的实验和两相元素组成列于表1中。图1a中的HAADF图像展示了Inconel 718合金中δ相和基体的代表性微观结构。观察到δ相倾向于沿晶界沉淀，导致某些相界与晶界重合。一般来说，晶界是高能量区域

基于元素活性的热力学分析

作为广泛使用的热力学工具，Ellingham图通常用于评估金属元素在高温条件下与氧气反应的倾向；具体来说，是评估它们相应氧化物的热力学稳定性。鉴于多相Inconel 718合金中相界处的元素异质性，这里采用了Epifano提出的方法来计算Ellingham图，而不是传统方法[58]。

结论

本研究使用原位原子尺度环境TEM揭示了Inconel 718超合金中半相干δ/γ界面的氧化动力学机制。晶格失配应变在δ/γ界面处诱导了优先氧化，促进了通过短路扩散途径的元素重新分布。此外，还识别了氧化过程中δ相在合金内部的微观结构和元素分布的变化。

CRediT作者贡献声明

刘明哲：撰写——初稿，数据整理。魏晓佳：撰写——初稿，数据整理。赵云松：撰写——审阅与编辑。陈彦辉：撰写——审阅与编辑。曹立伟：数据整理。吴伟毅：数据整理。李学桥：数据整理，形式分析。裴兴飞：数据整理。李昂：撰写——审阅与编辑。王丽华：指导。韩晓东：指导。