通过机械化学球磨技术释放黄铁矿的潜力，实现氟苯尼考的高效异相芬顿降解

《Journal of Cleaner Production》：Unlocking the potential of pyrite by mechanochemistry ball mill for efficient heterogeneous Fenton degradation of florfenicol

本研究通过球磨处理黄铁矿，显著提升其对氟苯尼考的降解效率，最佳条件下降解率超95%，pH适用范围扩展至3-9，揭示表面重构和活性位点增强机制，为工业废水处理提供新策略。

　　

曾豪伟|王匡|赵子睿|曾博强|方展强

华南师范大学环境学院，广州，51006，中国

摘要

黄铁矿的球磨处理显著提高了过氧化氢（H₂O₂）对氟苯尼考（FLO）的降解效果，扩展了其有效pH范围。经过5小时的球磨处理后，在pH值为3–9的条件下，使用2 mM的H₂O₂时，FeS₂^bm能够降解超过95%的FLO，其降解效率（以k_obs表示）是原始黄铁矿的约70倍。球磨过程更新了黄铁矿的表面，使氧化铁硫化物的比例分别减少了44.18%和12.05%，同时减小了颗粒尺寸并形成了粗糙多孔的表面。FeS₂^bm中的总溶解铁离子含量增加了16.6倍，H⁺的产生量增加了7.1倍，同时Fe²⁺/Fe³⁺的循环也得到了增强。过氧化氢被溶解的Fe²⁺激活后产生的·OH^-是FLO降解的主要因素。LC/MS分析证实了FLO的完全降解。FeS₂^bm/H₂O₂体系表现出优异的耐久性，并且能够降解多种抗生素；使用空气作为球磨气氛或改用天然黄铁矿作为原料对球磨材料的性能没有显著影响。总体而言，这些发现为通过球磨处理黄铁矿来增强H₂O₂对抗生素的降解提供了有价值的见解。

引言

近年来，药品和个人护理产品（PPCPs）对生态环境的影响受到了广泛关注，这主要是由于它们的消费量不断增加，而传统的废水处理技术无法有效去除这些污染物，从而导致它们的潜在生态影响逐渐加剧（Rathi等人，2021年；Wang等人，2021年；Chen等人，2022年）。抗生素是PPCPs的主要类别之一，兽用抗生素被广泛用于确保高农业生产率以及预防和治疗动物疾病（Li等人，2024年）。全球73%的抗生素被动物消耗，预计到2030年动物用抗菌剂的消费量将达到200,235吨（Thomas等人，2019年；Van Boeckel等人，2017年）。这些兽用抗生素未经处理或处理不彻底就被排放到水体中（Zeng等人，2022年）。氟苯尼考（FLO）是一种含氟的抑菌剂，能强力抑制多种细菌，在水产养殖中广泛应用。由于其稳定的结构，使其难以降解（Peng等人，2024年；Lin等人，2022年），因此需要特别关注和管理（Wang等人，2014年）。此外，FLO氧化过程中产生的羟基化和氯化副产物被认为比FLO本身具有更高的急性生物毒性（Befenzi等人，2025年；Periyasamy等人，2022年）。这一点在循环水产养殖系统（RAS）中尤为关键，因为这些系统用于集约化水产养殖。虽然在这些受控环境中使用抗生素通常是必要的，但不完全分解会导致有毒转化副产物的积累，从而影响生产效率和产品质量。因此，迫切需要开发高效且彻底的FLO降解技术，以净化来自畜牧业和水产养殖的排放物。

基于铁的材料驱动的异相芬顿反应具有快速降解抗生素的潜力，已成为研究热点（Priyadarshini等人，2022年；Saravanan等人，2022年）。然而，pH值是基于铁的材料在异相芬顿应用中的一个关键限制因素。在初始pH值较高的系统中，材料表面可能会发生钝化，改变表面物种并影响氧化剂的活化，进而影响污染物的降解（Rezaei和Vione，2018年；Wang和Zhuan，2020年）。因此，基于铁的异相芬顿系统仍然无法克服均相芬顿所需的pH值调整问题。此外，低效的Fe²⁺/Fe³⁺循环使得抗生素的降解效果和速率完全取决于铁材料的溶解速率和数量，从而导致材料性能与产生的难处理铁污泥量成正比（Wang等人，2025年；Xue等人，2025年）。因此，研究人员开始关注在接近中性条件下有效、具有一定Fe²⁺/Fe³⁺和Fe(II)/Fe(III)自循环能力的铁矿物（Nidheesh，2015年）。

其中一种矿物是黄铁矿，其主要成分是FeS₂，是地壳中最丰富的硫化物（Hu等人，2020年）。一方面，矿渣中的黄铁矿是酸性矿井排水（AMD）的主要来源，阻碍了矿山复垦，因此被归类为危险废物。尽管它可以作为硫酸和硫生产的原料，但其储量远超需求，导致大部分黄铁矿被废弃。另一方面，作为地球化学循环的重要组成部分，黄铁矿支持多种微生物群落，有助于自然水净化，并促进硫-铁循环（Canfield和Raiswell，1999年）。此外，由于其独特的氧化还原性质，黄铁矿作为有效的异相芬顿催化剂具有巨大潜力。黄铁矿在氧化过程中产生的酸性物质使其具有广泛的适用pH范围，S₂^2?的还原性质有助于矿物表面的自我更新。此外，黄铁矿还具有低毒性、低成本和低铁污泥产量的优点，使其优于其他矿物材料（Zhao等人，2024a，2024b；Song等人，2022年；Liu等人，2023年）。然而，与其他矿物材料类似，黄铁矿表面光滑，比表面积小，且硬度高，使用传统破碎方法难以减小其颗粒尺寸。此外，储存过程中暴露在空气中会导致表面劣化和钝化（Zeng等人，2025年；Li等人，2015年）。同时，先前研究中黄铁矿作为H₂O₂活化剂的适用pH范围仍限于2–6，这需要进一步扩展（Zhao等人，2024b；Diao等人，2017年）。

球磨是一种简单、可靠且环保的材料制备方法，因为它几乎不需要或完全不需要溶剂。球磨过程中的机械化学作用有望有效改变化学性质，从而克服上述限制。在球磨过程中，矿物受到球体、罐体以及矿物颗粒之间相互作用的冲击、剪切和摩擦力的作用。这一过程增加了非晶化程度，提高了比表面积，减小了颗粒尺寸，并产生了更多的空位和晶格缺陷，最终导致表面更新、活性位点数量增加以及活性物质的浸出效率提高（Amrute等人，2021年；Porcheddu等人，2020年；Akhgar等人，2015年）。多项研究探索了利用球磨制备高性能黄铁矿材料用于处理染料废水、抗生素污染和重金属，证实了这一过程可以改善黄铁矿的性能（Wu等人，2024年；Sun等人，2024年；Fathinia等人，2015年）。然而，这些研究对球磨前后材料性质的差异和机制关注不足。研究球磨如何提高黄铁矿性能的机制将有助于优化工业生产中的球磨参数，提高研磨效率，并为进一步的性能改进和改性策略提供指导。

在本研究中，制备了经过球磨处理的黄铁矿材料，用于激活H₂O₂以降解FLO。主要研究内容包括：1）黄铁矿的最佳球磨时间和条件；2）球磨黄铁矿性能提升的机制；3）FLO的降解机制和途径；4）评估FeS₂^bm/H₂O₂体系的广谱抗生素去除能力以及FeS₂^bm的耐久性和可扩展生产潜力。旨在为黄铁矿的资源利用提供途径，阐明球磨增强黄铁矿性能的机制，并开发一种高效且彻底的FLO去除方法。这些研究有助于推进黄铁矿废物的管理和基于黄铁矿材料在废水处理中的应用。

部分摘录

化学品和材料

所有使用的化学品和试剂均为分析级，除非另有说明，否则未经进一步纯化。所用化学品的详细信息见文本S1。

材料制备

将2.40克通过200目筛子筛选的纯黄铁矿称重放入一个100毫升的不锈钢球磨罐中（H₂ < 1 ppm，O₂ < 1 ppm），罐内充满氮气（N₂ > 99.999%）。使用20个直径为10毫米的不锈钢球磨球和90个直径为4毫米的不锈钢球磨球

球磨条件和反应

通过改变球磨时间来制备不同的球磨黄铁矿，并检验它们激活H₂O₂去除FLO的能力（图1a）。结果表明，经过0、1、3、5、7、9、15和30小时的球磨后，FLO的降解率分别为1.49%、89.58%、99.97%、99.88%、99.56%、95.36%、86.01%和22.01%，60分钟反应后的相应伪一级动力学常数（k_obs）分别为0.0015、0.036、0.10、0.11、0.086、0.051和0.0037 min^?1

结论

本研究建立了一种基于机械化学球磨的工艺，用于制备黄铁矿基材料并降解兽用抗生素氟苯尼考（FLO）。阐明了材料性能提升和FLO降解的机制，并评估了大规模应用的可行性。研究表明，球磨过程诱导了黄铁矿颗粒的破碎和表面重构，减小了颗粒尺寸并形成了有利于降解的粗糙多孔表面。

CRediT作者贡献声明

曾豪伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。王匡：撰写 – 审稿与编辑，方法学，实验研究。赵子睿：方法学，实验研究。曾博强：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目协调。方展强：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3702300）的财政支持。