优化结晶和热处理工艺，用于从含氟废水中回收高纯度氟化钙

《Journal of Cleaner Production》：Optimized crystallization and thermal treatment for high-purity calcium fluoride recovery from fluoride-containing wastewater

高氟半导体废水中钙氟比优化结晶与热处理改性回收高纯度氟化钙，纯度达99%，热处理降低非晶态含量至1.10%，满足工业酸级标准。

　　

金元京（Won Kyung Kim）|姜贤旭（Hyunuk Kang）|林爱贤（Ahyeon Lim）|张汉硕（Hansol Jang）|姜玉英（Yugyeong Kang）|钟简（Jane Chung）|金仁赫（David Inhyuk Kim）|文柱赫（Juhyuk Moon）

韩国首尔国立大学土木与环境工程系，邮编08826

摘要

工业半导体废水中的氟化物浓度极高，但传统的处理方法通常只能产生纯度较低的氟化钙（CaF?）污泥。本研究采用优化的结晶工艺结合热处理方法，直接从实际废水中回收高纯度的氟化钙。实验中使用氢氧化钙（Ca(OH)?）作为钙源，并系统地调整[Ca2?]/[F?]比例以确定最佳条件。在碱性条件下（pH 10），当[Ca2?]/[F?]比例为0.39时，氟化物的去除率达到98%，所得产品的氟化钙纯度为99%。X射线衍射（XRD）分析表明，在105°C下干燥会保留化学结合水，导致形成非晶态氟化钙（含量为2.17%）。而在400°C下进行热处理可以有效去除这些杂质并通过重结晶过程降低非晶态氟化钙的含量至1.10%。回收的氟化钙纯度超过了酸级氟化钙（>97%）的要求，证明危险废水可以转化为稳定且高价值的矿物资源。这些结果凸显了热处理在制备适用于工业再利用的高纯度氟化钙中的重要性。

引言

从工业废水中回收氟化钙（CaF?）是实现可持续资源管理的重要策略。这种方法不仅有助于减少有害污染物的环境影响，还能通过将废物转化为有价值的资源来符合循环经济的目标。天然氟化钙矿床对于钢铁制造、铝冶炼和化学制造等行业至关重要，但其资源有限且越来越难以开采（Arefpour等人，2014；Jacob等人，2023；Kulikov等人，2024；Schowalter等人，1985）。随着全球工业活动的扩张，特别是那些使用含氟化合物的领域，含氟废水的产量显著增加。因此，从工业废水中回收高纯度氟化钙在经济和环境方面都变得越来越有吸引力。

在各个行业中，半导体行业产生的含氟废水量尤为庞大。硅晶圆蚀刻和表面清洗等制造过程大量使用氢氟酸（HF）及相关氟化物，导致废水中氟化物浓度很高（Huang等人，2017；Yin等人，2018）。未经妥善处理的半导体废水排放会污染地表水和地下水资源，带来严重的环境风险（Camargo，2003；Zuo等人，2018）。为此，国际法规对工业废水中的氟化物排放制定了严格标准。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的氟化物浓度应在0.5–1.0 mg/L之间，以防止牙齿和骨骼氟中毒（2011年版），而各国政府制定的工业废水排放标准通常在2–25 mg/L之间，这反映了将高浓度废水处理至饮用水标准的技术挑战和经济限制（Khatibikamal等人，2010；Lacson等人，2021；Xia等人，2021）。尽管有这些法规限制，但对于产生高氟废水的行业来说，这些标准仍然是一个重大挑战。

已经研究了多种工业氟化物去除技术，包括混凝（Qiu等人，2022）、沉淀（Mameri等人，1998）、离子交换系统（Robshaw等人，2019）、吸附技术（Bhatnagar等人，2011；Wan等人，2021）、膜分离（Damtie等人，2019）、电凝聚（Casta?eda等人，2020；Sandoval等人，2021）和结晶（Aldaco等人，2007；Deng等人，2016）。其中，利用钙基试剂（如氢氧化钙（Ca(OH)?）、碳酸钙（CaCO?）和氯化钙（CaCl?）的化学沉淀方法因经济可行性、操作简便性和对高浓度含氟废水的有效处理而得到广泛应用（Jimoh等人，2018；Jiang等人，2013）。然而，传统沉淀方法产生的氟化钙污泥纯度较低（<88%），含水量较高（>95%）（Jiang等人，2014；Tran和Lin，2022）。此外，杂质（包括碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物和有机残留物）会大幅降低回收氟化钙产品的质量（Liao等人，2025）。这些技术局限性促使人们研究改进的结晶策略，以实现高氟化物去除效率和高纯度氟化钙的回收。

为了解决传统氟化物处理方法的缺点，最新的结晶技术进展表明可以从含氟废水中回收高品级的氟化钙。例如，Cao等人使用改良石灰溶液进行结晶处理，实现了95%的氟化物去除率，并获得了纯度为93.5%的氟化钙（Cao等人，2024）。Tsai等人采用控制流化床结晶（FBC）工艺从合成废水中回收了纯度为93.3%的氟化钙（Tsai等人，2024）。然而，现有研究仍存在一些关键局限性：首先，大多数结晶研究主要针对浓度低于1000 mg/L的氟化物（Damtie等人，2019；Huang等人，2017），而这仅占半导体和电子废水中氟化物浓度的一部分（范围为300–4500 mg/L）（Huang和Liu，1999；Sinharoy等人，2024；Zhou等人，2023）；其次，所得产品的纯度不足以满足某些特殊应用的需求，例如氢氟酸制造需要纯度超过97%的酸级氟化钙（Asadi等人，2018）；第三，现有研究大多使用合成废水或简化模型，未能考虑实际工业废水中存在的有机化合物、表面活性剂和多种金属离子对结晶过程和产品质量的复杂影响。

在工业实践中，从废水中回收的氟化钙通常用于低等级的应用，如水泥生产，这未能充分发挥其资源潜力（Da等人，2021；Kulikov等人，2024）。本研究探讨了三个关键进展：（1）研究了氟化物浓度极高的实际半导体废水；（2）确定了既能最大化氟化物去除率又能提高氟化钙纯度的最佳[Ca2?]/[F?]比例，这一结论基于实验评估和热力学建模；（3）阐明了热处理（105°C和400°C）在控制结晶度、非晶态氟化钙（α-CaF?）和杂质去除中的作用。通过整合优化剂量、机理建模和结晶后处理，本研究建立了一条从危险废水中生产符合酸级氟化钙规格的高纯度氟化钙的可行途径。虽然结晶和热处理都是成熟的技术，但本研究的新颖之处在于将它们集成应用于实际且氟化物浓度极高的半导体废水。

材料

本研究使用了来自韩国一家半导体制造商的工业废水样本，其中氟化物浓度为291.6 mg/L。表1展示了化学分析的结果。经过1000倍稀释后，使用液相离子色谱仪（IC）和离子选择性电极（LAQUA-ION2000，HORIBA Advanced Techno，日本）测量了氟化物（F?）和铵离子（NH??）的浓度。还测量了铝（Al）、铁（Fe）和硅（Si）等元素的浓度。

氟化物浓度与pH值的变化

图2(a)展示了[Ca2?]/[F?]摩尔比对工业废水中氟化物去除率的影响。在较低的比例下，氟化物去除效果有限，随着[Ca2?]/[F?]比例增加到0.2，残留氟化物浓度逐渐降低。当比例超过0.39时，氟化物去除率显著提高，残留氟化物浓度降至6.11 mg/L。在理论当量点0.5时，氟化物去除效果最佳。

结论

本研究提出了一种从高氟化物含量的半导体废水中回收高纯度氟化钙的实用方法。最佳[Ca2?]/[F?]比例0.39实现了近98%的氟化物去除率，同时保持了≥99%的纯度，超过了酸级氟化钙的标准。在105°C下干燥会保留化学结合水和非晶态氟化钙，导致结晶不完全和稳定性降低。相比之下，400°C下的热处理促进了脱水和晶体生长。

作者贡献声明

金元京：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。 姜贤旭：实验研究、数据分析。 林爱贤：实验研究、数据分析。 张汉硕：撰写、审稿与编辑、验证、概念构思。 姜玉英：撰写、审稿与编辑、验证。 钟简：撰写、审稿与编辑、验证。 金仁赫：撰写、审稿与编辑、验证。 文柱赫：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国三星电子公司的EHS/基础设施技术研究中心的支持。首尔国立大学的工程研究院为本研究提供了实验设施。