《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the Mechanism by Which CuO Nanofluids Regulate the Interfacial Wettability of Coal
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煤-水界面润湿性改善与纳米流体作用机制研究。通过宏观润湿实验和微观表征（XPS、SEM、Zeta电位）结合分子动力学模拟，揭示CuO纳米流体（粒径20-200 nm）通过吸附形成稳定亲水层，降低接触角至15°以下，增强界面水氢键网络，抑制水分子扩散。粒径越小、浓度越高，润湿效果越显著，且纳米颗粒吸附使煤表面负电势提升。建立纳米流体润湿改性理论框架，为煤尘治理和清洁利用提供新策略。
雷芳|张江石|刘鹏程|童林泉|梁云飞|张忠斌|贾洪福|张琪|蒋杰
中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京，100083，中国
摘要
为了开发一种高效、稳定且环保的煤炭界面润湿改性系统，本研究使用不同粒径的CuO纳米流体对天然疏水性的煤炭表面进行了润湿改性研究。通过结合宏观润湿实验、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、Zeta电位测量和分子动力学模拟，建立了一个基于纳米流体的综合环保润湿改性框架，以阐明煤炭-水界面的调控机制。结果表明，CuO纳米粒子可以吸附在煤炭表面并形成稳定的亲水层，从而显著降低界面能，并重构吸附结构及界面水行为。CuO纳米流体显著降低了煤炭表面的平衡接触角，较小粒径和较高浓度更有利于增强界面铺展和吸附效果。由于更强的界面能调控和更有效的孔隙尺度润湿作用，较小粒径的CuO纳米粒子表现出更高的界面活性和更大的润湿面积。稳定性分析表明，由于布朗运动增强，较小粒径的纳米粒子具有更好的分散稳定性；而系统的稳定性会随着粒径和浓度的增加而逐渐降低。CuO的吸附增加了煤炭表面的负电荷和极性，从而促进了极性分子的吸附，其吸附能力和表面覆盖率均表现出明显的粒径依赖性。分子动力学模拟进一步揭示，CuO的引入增厚了界面水层，降低了水的扩散性，促进了自由水向吸附水的转化，并增强了界面氢键和配位结构。重要的是，CuO表面的水吸附主要受静电作用控制，而非范德华力。
引言
随着全球能源结构的加速转型和低碳经济的持续发展，煤炭的清洁高效利用已成为煤炭行业可持续发展的关键挑战[1],[2]。清洁高效的煤炭利用需要在整个煤炭价值链（包括开采、加工、储存、运输和最终使用）中采用先进的技术和管理实践，以减少污染物排放和碳足迹，从而推动向更绿色、低碳能源系统的转变[3],[4]。在这个过程中，煤炭-水界面的润湿行为作为影响煤炭资源开采和环境控制的基本因素，在改善煤层注水、湿尘抑制和清洁煤炭利用方面起着至关重要的作用[5],[6]。良好的润湿性不仅增强了水对煤尘的捕获和附着，还促进了润湿介质渗透到煤炭基质中，从而提高了除尘效率，确保了更安全的采矿操作[7],[8]。
尽管在控制细煤尘污染方面取得了一些进展，但由疏水性碳骨架结构（煤炭分子结构的主要成分）引起的天然疏水性仍然是限制细煤尘除尘效率和煤炭清洁利用的关键问题[9],[10]。为了提高煤炭的界面润湿性，研究人员提出了多种煤炭润湿改性策略[11],[12]。物理方法主要包括超声处理、电场处理和微波氧化。物理改性可以通过改变煤炭表面粗糙度或促进含氧官能团的暴露来提高煤炭界面的亲水性。然而，大多数物理方法在现场难以实施，效果有限，且难以大规模推广[13],[14]。化学改性方法主要包括物理吸附改性和化学反应改性。表面活性剂被广泛用于降低液体表面张力并通过物理吸附增加界面上的亲水基团比例[15],[16]。然而，大多数表面活性剂容易在水相侵蚀和竞争性吸附下脱附，这削弱了界面润湿改善的持续性[17]；大多数化学合成的表面活性剂存在一定的环境风险和对动植物的危害[18]；同时，表面活性剂在煤炭表面的吸附构象、电子结构变化和界面水分子重排等微观机制尚未完全揭示[19],[20]。
因此，开发一种高效、稳定且环保的润湿改性系统，并在分子尺度上阐明其改性机制，对于实现精确的煤尘控制和促进煤炭的清洁利用具有重要的科学意义。近年来，由纳米粒子均匀分散在液体介质中的纳米流体在流变调节、润湿增强和界面改性等领域展现了独特的性能[21],[22]。由于其高比表面积和升高的表面能，纳米粒子可以通过在液体中的分布和吸附显著改变固液界面的能量状态和结构特性，从而实现可控的界面性质调节[23],[24]。先前的研究表明，金属氧化物纳米粒子（如TiO?、SiO?、Al?O?）通过表面吸附和氢键形成提高了润湿性[25]。其中，氧化铜（CuO）纳米粒子具有天然的亲水性、高表面能、良好的化学稳定性和与含氧官能团的强相互作用，使其特别适用于煤炭界面改性[26]。重要的是，CuO纳米粒子可以通过物理吸附和配位作用锚定在煤炭表面，形成稳定的纳米级吸附层，显著增加表面能并改变局部润湿结构。同时，基于水的CuO纳米流体表现出良好的流动性和渗透性，能够在煤炭孔隙网络中实现深度润湿和润滑[27],[28]。因此，CuO纳米流体代表了煤炭表面改性的有前景策略，其中纳米粒子与煤炭之间的界面相互作用可以增强煤炭的润湿性并提高除尘性能。然而，纳米粒子在异质煤炭表面的吸附行为、相关的界面结构重构及其微观润湿机制仍不够明确，缺乏系统的研究。
在本研究中，制备了由三种不同粒径CuO纳米粒子组成的纳米流体，并系统揭示了纳米粒子调节煤炭-水界面的吸附机制和润湿促进机制。在实验尺度上，使用SEM-EDS和XPS分析来确定纳米粒子在煤炭表面的吸附配置、元素分布和界面化学状态变化。进一步进行了接触角测量、动态铺展面积测试和润湿热分析，以定量表征润湿性动态和界面热力学响应。此外，通过Zeta电位测量和纳米流体稳定性评估来阐明界面电荷和粒子分散行为在控制润湿性能中的作用。在分子尺度上，进行分子动力学模拟以研究纳米粒子在界面附近的扩散行为、空间位置演变、界面水结构的变化（包括径向分布函数、配位数、氢键网络重排和相互作用能量的变化）。这些结果建立了宏观观察与微观过程之间的机制关联。这项工作系统揭示了不同粒径CuO纳米粒子的界面吸附机制和润湿性增强效应，为高效、稳定且环保的基于纳米流体的润湿改性系统构建了理论基础。这些发现对于精确控制煤尘和清洁高效利用煤炭具有重要的理论意义和实际工程价值。
实验样品制备
实验用煤炭样品的制备
本研究使用的煤炭样品来自中国新疆哈密大南湖矿7号煤层的11702工作面。煤炭样品采用真空密封方法保存。将块状煤炭样品使用密封的实验室破碎机（GJ-3B，河北冶金机械装备有限公司）破碎1-2分钟，然后将得到的粉末状煤炭在恒温 oven（SNR-252Z，河北冶金机械装备有限公司）中以40°C干燥12小时。随后进行超声振动处理。
固液接触角
动态接触角是指液体、固体和气体三相接触线运动时测量的接触角。在本研究中，通过测量不同质量浓度CuO纳米流体在各种煤质表面上的接触角变化，定量评估了疏水性煤炭表面的界面润湿性。
纳米流体组分的扩散行为分析
煤炭表面润湿性的提高通常伴随着界面水分子均方位移（MSD）的降低。这表明，改性后，界面附近的水分子经历了更强的吸附和氢键约束，导致扩散受到限制。这种分子移动性的抑制在微观层面上反映了润湿性的宏观改善。为了全面评估
纳米氧化铜增强煤炭界面润湿的机制
动态接触行为、润湿面积和润湿热的结果共同表明，与纯水相比，纳米氧化铜流体在煤炭界面上表现出更强的润湿促进效果，特别是小粒径CuO纳米粒子和高浓度系统显示出明显的润湿改性性能。其背后的机制可以总结为“吸附-静电调控-界面水结构”的链式增强过程。结论
本研究通过实验表征和分子动力学（MD）模拟相结合，系统阐明了CuO纳米粒子在煤炭表面的润湿行为和界面相互作用机制。主要结论如下：
(1)CuO纳米流体对煤炭界面具有显著的润湿增强效果。小粒径和高浓度的纳米氧化铜系统可以显著降低稳态接触角，
作者贡献声明
张江石：研究、资金获取。雷芳：撰写——初稿、监督、数据管理。蒋杰：可视化处理、形式分析。贾洪福：可视化处理、形式分析。张琪：可视化处理、形式分析。童林泉：验证、软件开发、研究。张忠斌：可视化处理、形式分析。刘鹏程：监督、资金获取。方云：监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家煤矿安全工程技术研究中心重点实验室（编号KLECDH20220101）的支持。
