《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Simultaneous removal of dolomite and feldspar from apatite by reverse flotation: Special selectivity of mixed anionic/cationic collectors
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本研究提出了一种简化的单阶段浮选工艺，采用混合阴离子/阳离子捕收剂（SLA/DAC）同步去除磷矿中的白云石和长石，去除率均超过75%。通过多种表征手段揭示了协同吸附机制，并证实混合捕收剂在气液界面的独特分子排列显著提升了泡沫流体性能，部分解决了胺类浮选泡沫稳定性问题。
李东朗|朱杨歌|雷大石|张小亮|高喜宇|胡晓星|李松青
中国北京102600，北京地质矿产勘查研究院（BGRIMM Technology Group）矿物加工国家重点实验室
摘要
从磷灰石中反浮选去除脉石矿物（如白云石和长石）是磷酸盐矿石选矿中的常见工艺。然而，传统的多段浮选工艺由于复杂性高和试剂消耗量大，往往效率低下。本研究提出了一种简化的一步浮选工艺，利用混合阴离子/阳离子捕收剂同时去除磷灰石中的白云石和长石。使用人工混合矿物的浮选试验表明，白云石和长石的同步去除率超过了75%。通过测量ζ电位、吸附量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和分子动力学（MD）模拟，阐明了浮选过程中阴离子和阳离子捕收剂之间的协同作用机制。具体来说，在浮选过程中，油酸钠（SLA）和二辛基二甲基氯化铵（DAC）分别作为主要捕收剂，改变白云石和长石的可浮性。当它们结合成混合捕收剂系统时，不仅保持了两种矿物的高去除效率，还表现出协同效应，增强了捕收剂的吸附能力。此外，混合捕收剂在气液界面形成了独特的分子排列，改善了泡沫的流动性，并部分解决了胺类浮选泡沫过稳定的问题。本研究为磷酸盐矿石的分离提供了新的见解，并为阴离子/阳离子捕收剂系统的界面行为提供了宝贵的信息。
引言
磷酸盐矿石是一种不可再生的战略矿产资源，主要用于生产磷酸盐肥料、磷酸和其他磷化工产品，这些产品对农业、能源工业、国防、化工等行业至关重要[1]。随着世界人口的快速增长和技术进步，对磷资源的需求显著增加，需要从地壳沉积物中勘探和提取磷酸盐[2]、[3]、[4]、[5]。然而，随着开采量的增加，磷酸盐矿石的矿物学复杂性也在增加[6]。目前，沉积型磷酸盐矿石是最常见的类型，其中通常含有白云石和方解石等钙质脉石矿物，以及长石和石英等硅质杂质，这些杂质必须有效去除才能进行后续的磷生产[7]、[8]、[9]、[10]。因此，迫切需要更高效和经济的方法来去除磷酸盐矿石中的脉石矿物[11]。
浮选是磷酸盐选矿中最常用的方法，因为它具有出色的适应性，尤其是对于矿物组成复杂的矿石[12]、[13]、[14]、[15]。磷酸盐矿石主要有四种主要的浮选工艺：直接浮选、反浮选、直接-反浮选和双反浮选。在直接浮选中，使用选择性抑制剂抑制含钙脉石矿物，从而便于回收磷灰石[16]、[17]。在反浮选中，使用硫酸和磷酸等抑制剂抑制磷灰石，同时使用阴离子捕收剂去除含钙脉石矿物[18]。大多数关于直接浮选和反浮选的研究都集中在从钙质脉石中分离磷灰石上，而在处理含硅质脉石较多的矿石时取得的成功有限。因此，这些工艺越来越不适合矿物组成更复杂的磷酸盐矿石，使得直接-反浮选和双反浮选成为更有效的选择。在直接-反浮选中，首先使用阴离子捕收剂进行正浮选以去除硅质脉石，然后进行反浮选以去除钙质脉石并获得磷精矿[19]。在双反浮选中，使用阴离子捕收剂去除钙质脉石，而使用阳离子捕收剂去除硅质脉石以获得磷精矿[20]、[21]、[22]。尽管直接-反浮选和双反浮选都能实现一定的分离效果，但它们仍然面临工艺流程复杂和浮选回水回收困难等问题。因此，开发一种能够高效去除硅质和钙质脉石的浮选工艺具有重要意义。使用混合阳离子/阴离子捕收剂已成为实现这种双重分离的有前景的策略[23]、[24]。
迄今为止，很少有研究探索使用混合阴离子/阳离子捕收剂同时去除硅质-钙质胶磷矿中的硅酸盐和碳酸盐脉石，但其他矿物系统中的现有研究为开发此类策略提供了宝贵的见解。与单一捕收剂相比，混合捕收剂可以结合两种不同捕收剂的特性，在特定条件下产生协同效应并提高分离性能[25]、[26]、[27]。最近的实验研究探讨了混合捕收剂在浮选过程中的应用。Xu等人[28]使用十二烷基磺酸钠（SDS）和十二烷基胺（DDA）的混合捕收剂分离黑云母和石英。混合SDS/DDA捕收剂的协同机制表现为在黑云母表面共吸附，形成一种坚固且致密的多层结构，增强了黑云母表面的疏水性。Jiao等人[23]报告称，油酸钠（NaOL）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）的混合捕收剂显著提高了透闪石与长石的分离效果。混合NaOL/CTAB系统对透闪石的吸附密度更高，其中CTAB促进了NaOL的吸附，从而增强了矿物的疏水性。此外，还有其他研究报道了混合捕收剂在其他系统中的浮选分离应用，包括白云石-高岭石、菱镁矿-白云石和硫化史密森石系统[24]、[29]、[30]。Bai等人[31]研究了由DDA和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组成的混合捕收剂系统在气液界面的浮选泡沫特性和吸附行为。他们的结果表明，与纯DDA系统相比，混合捕收剂系统在气液界面更加垂直排列，形成了更厚的亲水层，降低了表面张力并增强了疏水性。Zhu等人[32]在他们的研究中也观察到了混合捕收剂在气液界面的协同效应。总体而言，混合捕收剂表现出协同作用，表现为共吸附、促进吸附和疏水端延长机制[33]。
在本研究中，使用星形表面活性剂二辛基二甲基氯化铵（DAC）与脂肪酸捕收剂油酸钠（SLA）作为混合捕收剂[34]。通过浮选实验评估了用混合捕收剂处理的矿物的分离性能，旨在验证它们同时去除磷灰石中白云石和钾长石的潜力。通过测量ζ电位、吸附量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）来研究混合捕收剂在矿物表面的吸附机制。此外，还利用分子动力学（MD）模拟分析了试剂在矿物表面的吸附性能差异，并探讨了固液和气液界面上的吸附构型。本研究不仅提出了一种创新的一步浮选工艺用于磷酸盐矿石的分离，还为阴离子/阳离子捕收剂界面组装调控的研究提供了宝贵的见解。
材料与试剂
本研究中使用的磷灰石、白云石和长石样品来自中国湖北省。小块样品经过颚式破碎机和球磨机破碎后，通过标准筛分得到38 μm至74 μm的颗粒，用于浮选实验和吸附测量。小于38 μm的颗粒进一步研磨至约5 μm，用于ζ电位测量、FTIR分析、XPS分析和ToF-SIMS分析。大块样品被切割成
微浮选结果
图1(a)和(b)显示了单捕收剂（SLA或DAC）系统中磷灰石、白云石和长石的可浮选结果。如图1(a)所示，在酸性条件（pH < 4.50）下，白云石在单SLA系统中的回收率很高，而磷灰石和长石的可浮选性较差，表明SLA在酸性条件下具有高选择性，并实现了白云石与磷灰石的反浮选分离。图1(b)展示了pH值的影响
结论
总之，本研究提出了一种简化的一步反浮选工艺，使用混合阴离子/阳离子捕收剂（SLA/DAC）同时去除磷灰石中的白云石和长石，为减少磷酸盐选矿中的钙和硅杂质提供了有效的解决方案。微浮选试验表明，混合SLA/DAC系统对白云石和长石的去除率超过了75%。ζ电位和吸附量测量结果证实了这种
作者贡献声明
雷大石：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、数据分析。张小亮：实验研究、数据分析。李东朗：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据管理。朱杨歌：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学研究、资金申请。李松青：实验研究。高喜宇：数据分析。胡晓星：数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号52374268）、国家重点研发计划（项目编号2022YFC2904702）、矿物加工国家重点实验室开放基金（BGRIMM-KISKL-2024-02）以及北京地质矿产勘查研究院青年科技创新基金（04-2347）的财政支持。
