利用酸碱双功能核壳分子筛MgO@SiO2@Ni-SBA-15通过催化裂解废弃食用油制备生物燃料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of biofuel by catalytic cracking of waste cooking oil using acid-base bifunctional core-shell molecular sieve MgO@SiO 2@Ni-SBA-15

本研究开发了MgO@SiO?@Me-SBA-15（Me=Ni, Al, Zn, Zr）酸碱双功能核壳催化剂，用于废食用油（WCO）升级。实验表明，Ni-SBA-15催化剂液态生物燃料产率达65.40%，酸值28.21 mg·KOH/g，结焦14.3%，碳分布集中在C14-C18。机制分析表明，SiO?隔离层抑制MgO烧结和位点淬灭，MgO核心中和FFA，Ni-SBA-15壳层促进脱氧和裂解，协同作用提高稳定性和产物质量。

　　

罗玲|王志平|李璐|齐克辉

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

废食用油（WCO）作为一种低成本且可再生的生物质原料，在能源可持续性中发挥着关键作用。为了实现可持续的转化过程，催化转化需要平衡游离脂肪酸（FFA）的中和、深度脱氧、可控的C-C键断裂以及抗结焦性能。本文中，通过将碱性MgO纳米颗粒封装在酸性的介孔Me-SBA-15壳层中，合成了具有酸碱双功能的核壳催化剂MgO@SiO₂@Me-SBA-15（Me = Ni, Al, Zn, Zr）。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸附实验对催化剂结构进行了表征，并通过程序升温脱附二氧化碳（CO₂-TPD）和氨（NH₃-TPD）测试评估了其酸碱性质。MgO@SiO₂@Ni-SBA-15在WCO升级过程中表现出优异的性能，产出了65.40%的液体生物燃料，产品酸值为28.21 mg·KOHg^-1，结焦率为14.3%，且碳分布主要集中在C14-C18范围内。机理分析表明，SiO₂隔离层防止了MgO的烧结并减轻了酸碱位点的失活；碱性核心中和了FFA；含Ni的介孔SBA-15壳层促进了加氢脱氧并减缓了裂解过程。这种模块化的核壳设计整合了空间分离的酸碱和氧化还原功能，实现了对脂质原料的选择性脱氧，同时抑制了结焦现象。这种功能空间的整合显著提高了催化稳定性和产品质量，为将高酸值原料转化为生物燃料提供了有效的策略。

引言

随着对清洁能源需求的持续增长，人们开始关注通过化学可控过程高效地从复杂的生物质原料中提取价值[1],[2]。基于生物质的燃料作为一种可持续且可生物降解的替代能源，受到了广泛关注，尤其是在生物质废弃物的有效转化和利用方面[3]。废食用油（WCO）是一种低成本且丰富的生物质原料，不仅具有再利用潜力，还能有效减少环境污染并促进绿色能源的发展[4]。传统的WCO转化工艺主要包括酯交换、催化氢化和催化裂解[5]。催化裂解是一种主要的生物燃料生产方法，具有操作简单、原料适用范围广以及产物多样且预处理要求低等优点。然而，WCO本身的特性（如高酸值、高粘度和复杂的成分）容易导致催化剂失活、结焦以及产物质量下降，严重限制了催化裂解技术的应用[6],[7]。

开发高效催化剂以提高WCO的催化裂解性能已成为一个热门研究课题[8]。用于WCO转化的催化剂主要分为两类：均相催化剂和异相催化剂[9]。均相催化剂通常是强酸（如硫酸）或强碱（如氢氧化钠），对催化反应器具有高度腐蚀性[10]。相比之下，异相催化剂由于易于分离且适合连续生产而具有显著优势[11]。异相催化剂主要包括金属氧化物、负载型酸和碱催化剂、混合金属氧化物以及分子筛。碱性金属氧化物（如MgO、CaO、BaO、SrO）在催化脱羧和酯化反应中表现优异，但在高温热解过程中容易发生烧结和活性位点损失。分子筛因其可调节的酸性和孔结构而受到广泛关注[12]。微孔分子筛（如传统沸石）由于其强酸性及促进C–C键断裂的能力，被广泛应用于脂质原料的转化中。然而，受限的微孔通道和高酸强度往往会对大分子甘油三酯的扩散造成限制，从而在深度裂解过程中加剧副反应。沸石Y作为代表性的酸性沸石，在棕榈油裂解研究中得到了广泛研究，为烃类产物的形成路径和分布提供了重要见解[13]。然而，如何在保持裂解活性、产物选择性和催化剂稳定性之间取得平衡仍是基于强酸型沸石系统的常见挑战。

介孔分子筛（如SBA-15、MCM-41、KIT-6）具有规则的介孔结构，为大分子反应提供了理想的通道。然而，它们缺乏活性位点，需要改性才能提升催化性能。值得注意的是，SBA-15作为一种优异的介孔载体，已被证明适用于催化生物质转化。与传统无定形SiO₂相比，SBA-15具有更大的表面积和有序的六角形介孔通道，有利于大分子甘油三酯和反应中间体的扩散。厚实的二氧化硅壁还有助于活性物种的有效分散和固定[13]。与其他介孔二氧化硅材料相比，SBA-15具有更高的热稳定性以及更宽的孔径调节范围，从而提高了酸、碱和金属位点的可及性，增强了抗孔堵塞、金属烧结和高温条件下抗结焦的能力。因此，基于SBA-15的催化剂通常表现出更高的催化活性、更好的选择性和更长的长期稳定性。这些优势使得SBA-15适用于大规模应用，如加氢脱氧和废油的催化裂解。近年来，基于SBA-15或复合载体的各种催化系统已被用于WCO的升级。不同系统的液体产率和目标组分选择性结果在表1中进行了总结和比较。在无水条件下，使用Ni-Co/SBA-15、Ni-Fe/SBA-15和Co-Fe/SBA-15等介孔双金属催化剂进行了WCO转化研究。其中，5% Ni-Co/SBA-15表现出较高的柴油组分选择性（C11-C17），而10% Ni-Fe/SBA-15获得了更高的液体产率。虽然增强的酸性提高了液体产率，但导致了过度的裂解，降低了柴油选择性。因此，酸强度和功能性的协同调控对于同时实现高产率和柴油选择性至关重要。曹等人开发的MgO@CNT@K₂CO₃催化剂利用MgO作为碱性位点促进酯交换，CNT作为载体改善了MgO的分散并防止聚集[14]。这些研究共同揭示了在传统催化剂中实现酸性和碱性位点之间稳定协同作用的难度。此外，表1还包括了典型的复合金属氧化物系统（如Ni/MgO-Al₂O₃、Ni/AC-Al₂O₃等）。这些催化剂在某些条件下可以实现高液体产率或目标组分选择性，但仍面临酸/碱位点分布难以精确控制、金属烧结/浸出以及活性、选择性和稳定性难以协同平衡等问题。

核壳结构作为一种有前景的设计概念，可以有效抑制活性组分的浸出和烧结，提供保护层的同时优化酸碱性位点之间的协同作用，为解决上述挑战提供了新方法。核壳分子筛在生物质转化中表现出优异的催化活性和稳定性，这得益于其独特的空间限制效应和协同催化机制。例如，通过在SiO₂壳层上涂覆碱性组分，可以有效防止高温条件下的碱性位点损失并提高循环稳定性[22]。此外，向壳层中引入金属（如Ni、Zr、Al、K等）可以为催化剂赋予加氢脱氧和/或裂解功能。碱土金属氧化物（如SrO、CaO、BaO和MgO）具有强碱性位点，适用于中和游离脂肪酸和催化脱羧及酯化反应[23]。这些金属氧化物易于获取、可回收、无腐蚀性且经济实惠，但由于表面吸附水和FFA可能会失活。通过在碱土金属氧化物核心外涂覆介孔二氧化硅壳层，可以有效抑制烧结并提高热稳定性和抗结焦性能[24]。引入酸性金属物种（如Ni、Al、Zn和Zr）可以增强酸性。碱土金属氧化物核心与酸性壳层的结合形成了一个双功能酸碱催化系统，协同促进了裂解和脱氧反应的效率，显著降低了反应能量障碍[25]。同时，核壳结构优化了传质效率，抑制了结焦，从而提高了催化活性和抗结焦性能[26]。

在本研究中，我们开发了一种高效且环保的催化系统，用于将废食用油转化为高质量生物燃料。通过将碱性MgO纳米颗粒封装在酸性的介孔Me-SBA-15壳层中，制备了一种新型的酸碱双功能核壳催化剂MgO@SiO₂@Me-SBA-15（Me=Ni, Al, Zn, Zr）。碱性核心有效降低了油的酸值并减少了结焦，而介孔壳层由于其较大的表面积增强了负载金属的分散，进一步提高了产物产率。除了酸碱双功能协同催化的优势外，核壳结构还赋予了催化剂优异的结构和催化稳定性，展示了高效转化高酸值废油和可持续生产生物燃料的潜力。

材料

本研究中使用的WCO为市售产品，无需进一步处理即可使用。其性质和组成分别见表1和图1。六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、无水乙醇（CH₂H₅OH）和正硅酸四乙酯（TEOS）购自Sinopharm Chemical Reagent Co。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O购自McLean。

分子筛和催化剂的表征

图2(a)显示了MgO@SiO₂@SBA-15和MgO@SiO₂@Ni-SBA-15的小角X射线衍射图谱。如图所示，MgO@SiO₂@SBA-15在2θ ≈ 1°处有一个强峰，在2θ=1.5~2°处有两个小峰，证实了其介孔结构的成功合成及其良好的结晶性和长程有序性[29]。图2(b)在2θ = 20–30°处显示出一个宽峰，这是无定形SiO₂的特征，证明了SBA-15框架的存在，而非结晶结构

结论

本研究构建了一种具有酸碱双重功能及空间耦合的核壳催化剂，用于绿色、定向转化废食用油（WCO）。MgO碱性核心、SiO₂隔离层和含有Ni物种的介孔SBA-15壳层的协同作用，形成了明确的结构-性能关系。碱性MgO核心中和了游离脂肪酸并抑制了结焦；介孔壳层的中等强度酸性位点选择了性地促进了C-C键的断裂

CRediT作者贡献声明

李璐：软件、资源准备。齐克辉：可视化、验证。王志平：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法学研究、资金获取。罗玲：撰写——初稿撰写、可视化、方法学研究、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。