在热增强土壤蒸汽提取过程中，考虑土壤水分对石油烃动态竞争性去除机制的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dynamic competitive removal mechanism for petroleum hydrocarbon under consideration of soil water during the thermal enhanced soil vapor extraction

本文利用低场核磁共振（LF-NMR）技术研究热增强土壤蒸汽萃取（T-SVE）处理低渗透率污染土壤中柴油的去除与迁移机制，提出同时测试污染物浓度与含水量的新方法。结果表明，柴油去除效率显著低于水分迁移，7%以下含水量时因水分子竞争吸附导致柴油再吸附，7%-16%为最佳含水量范围，250℃下柴油去除率达99.8%。不同碳数柴油组分符合指数衰减动力学模型，C10-C12主要经SVE去除，C13-C20在150℃、C21-C24在250℃时被有效清除。T1-T2弛豫行为揭示了柴油与水分的动态迁移规律。

　　

梁亮路|王水|刘志斌|宋敏|张定文|白丽森

江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，南京，210036，中国

摘要

低渗透性污染土壤的修复是一个重大挑战。土壤水是限制污染物质量转移的关键因素。热增强土壤蒸汽提取（T-SVE）是一种有效处理低渗透性污染土壤的技术。本文从低场核磁共振（LF-NMR）的新视角研究了柴油在低渗透性污染土壤中的去除和迁移特性。本研究提出了一种同时检测污染物浓度和含水量的新方法。结果表明，在动态提取过程中，柴油的去除效率明显低于土壤水。柴油的再吸附是导致低渗透性污染土壤修复效率低的主要机制。由于水分子的竞争吸附作用，在含水量低于7%时观察到了柴油的再吸附现象。本文提出了7%-16%的最佳含水量范围，这可以为SVE修复提供优化参数。经过250℃的加热处理后，柴油的去除率可达99.8%。柴油中不同碳数组的去除过程遵循指数衰减动力学模型。其中，C10-C12组分主要通过SVE过程被脱附；C13-C20和C21-C24组分分别在150℃和250℃的T-SVE过程中被去除。此外，T1-T2松弛行为提供了关于柴油和土壤水典型迁移特性的见解，包括柴油、自由水和结合水的动态迁移。

引言

低渗透性污染土壤一直是污染场地修复中的重大挑战。低渗透性污染土壤的修复过程常常伴随着污染物的逆向扩散和残留，这可能导致土壤修复失败[1]、[2]。土壤蒸汽提取（SVE）已被美国环境保护署认定为一种革命性的土壤修复技术[3]。将SVE技术与加热方法结合称为热增强土壤蒸汽提取（T-SVE）技术。T-SVE在修复低渗透性污染土壤方面已被证明非常有效[4]。过去十年中，T-SVE的修复过程在理论研究方面落后于实际应用。同时，对污染去除的潜在机制缺乏足够的理解，也缺乏定量评估方法。因此，修复计划的设计和提取参数的优化往往依赖于积累的经验。

对于低渗透性污染土壤而言，土壤水是影响T-SVE过程中污染物去除效率的关键因素[5]。研究表明，过高或过低的含水量都可能对污染物的去除效率产生不利影响。过高的含水量会阻碍污染物的质量转移，从而降低去除效率[5]、[6]。此外，水分子相对于污染物分子具有竞争优势，这会导致污染物分子从土壤颗粒表面脱附[7]。T-SVE过程后，土壤中水和污染物的吸附平衡会被打破。提取过程中水和污染物的动态变化增加了它们迁移特性的复杂性。然而，由于存在吸附的污染物，传统的土壤含水量检测方法（如烘干法）不适用于污染土壤。同样，时域反射法和频域反射法也受到污染物的显著影响[8]、[9]。通常使用气相色谱法和气相色谱-质谱法（GC-MS）来测量污染物浓度[3]、[10]、[11]。但这些方法的缺点是操作繁琐、效率低下且成本高昂。此外，采样过程会干扰土壤的初始状态，可能影响T-SVE过程中的污染物去除和迁移[11]。由于缺乏浓度数据，污染物的去除和迁移特性尚未得到充分研究[3]。

低场核磁共振（LF-NMR）可能为迁移特性分析、检测修复过程中的污染物浓度和含水量提供可能性。作为一种非破坏性检测技术，它通过检测磁性核（H⁺）来确定液体浓度。该技术已应用于石油勘探领域[12]、[13]。基于LF-NMR，已经讨论了页岩储层中吸附油、自由油、结合水和自由水的存在状态和流动性[14]。秦等人[15]利用二维LF-NMR研究了不同煤级的煤孔隙和孔隙喉部结构。张等人[16]发现了煤层气的分布和迁移特性。LF-NMR方法在流体迁移研究方面具有巨大潜力，特别是在水和油的两相流动中。因此，可以利用该方法研究土壤中石油烃和水的存在和迁移特性。此外，研究人员还开始研究土壤性质，如孔隙结构和土壤水的分布。通过T2松弛谱可以获得关于孔隙度、孔径分布和土壤连通性的信息[17]。陈等人[18]利用T2松弛行为研究了柴油和土壤水的挥发行为。田等人[19]利用LF-NMR讨论了干燥过程中粘土中孔隙水的传输特性。LF-NMR技术在检测石油烃和水的浓度以及表征其迁移特性方面具有巨大潜力。然而，LF-NMR的应用也面临挑战，例如水和污染物之间的信号重叠。

本研究的目的是从LF-NMR的新视角探讨低渗透性污染土壤的T-SVE修复过程。通过一系列涉及T-SVE、LF-NMR和GC-MS的实验，研究了T-SVE过程中污染物的迁移和去除机制。提出了一种非破坏性检测方法来同时测量柴油浓度和含水量，并通过GC-MS测试进行了验证。从LF-NMR测试获得的T1-T2图谱演变提供了关于T-SVE过程中柴油和水的典型迁移模式的见解。此外，研究确定了污染物的去除特性和最佳含水量，以指导现场规模的修复项目。

材料

作为典型的低渗透性土壤，粉质粘土取自中国南通1-3米深度的地层（图S1）。通过X射线衍射仪（SmartLab SE，日本）分析了粉质粘土的矿物组成。结果显示，粉质粘土主要由石英（43.2%）、伊利石（16.2%）、长石（29.8%）和绿泥石（10.8%）组成[20]。伊利石含有结构水，主要以结晶水（nH₂O）和羟基（OH）的形式存在。

柴油浓度和含水量同时检测方法的建立

图2显示了样品S1（含水量10%，柴油含量10%，不含MnCl₂）在不同提取时间下的T2分布曲线。通常，在细粒土壤中，水的T2松弛时间比柴油短[25]。因此，左侧和右侧的T2峰分别代表水和柴油。T2松弛时间是定量评估土壤中水分分布和相对含量的关键参数[19]、[26]。对于干净的土壤

利用T1-T2松弛行为表征柴油和水的迁移特性

图10和图11分别展示了不同提取时间内低渗透性污染土壤中柴油和水的T1-T2图谱。根据图3观察到的T2分布曲线，可以得出右侧上部和左侧下部的T1-T2图谱分别代表柴油和水。在本研究中，使用样品S2和S1分别研究了柴油和水的T1-T2图谱的变化。

结论

本研究通过T-SVE、LF-NMR和GC-MS实验研究了考虑土壤水中柴油的去除特性，并利用LF-NMR的T2和T1-T2松弛行为进行了表征。根据本研究的结果，可以得出以下主要结论：

基于LF-NMR技术，提出了一种非破坏性检测方法，可以同时测量污染物浓度和含水量。

作者贡献声明

张定文：撰写 – 审稿与编辑，验证。白丽森：方法学，形式分析。王水：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念化。刘志斌：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，监督，资金获取，概念化。宋敏：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。梁亮路：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，资金获取，形式化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42507278、42477176）和国家重点研发计划（项目编号2022YFC3702500）的财政支持

数据可用性

数据可应要求提供。