微生物辅助的铜迁移过程稳定了Fe/Cu电极，从而实现了双酚A的长期生物电Fenton降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Microbial-assisted copper migration stabilizes Fe/Cu cathodes for long-term bioelectro-Fenton degradation of bisphenol A

双酚A降解|Cu2?迁移调控|Fe/Cu复合碳布|生物电芬顿系统|微生物群落重构

　　

林志文|蒋宇成|吴慧璇|刘淑慧|杨一凯

台湾云林科技大学安全、健康与环境工程系，云林64002

摘要

本研究开发了一种三室生物电Fenton（BEF）系统，使用Fe/Cu复合碳布阴极（Fe/Cu@CC），以克服双酚A（BPA）降解性差以及传统Fenton过程不稳定的问题，同时实现污染物去除和金属回收。该研究的创新之处在于系统地研究了Cu2?的迁移及其对BEF系统性能的影响，包括Fe2?/Fe3?氧化还原循环、微生物群落分布、污染物降解效率、阴极稳定性和金属释放。此外，还探讨了不同三室BEF配置对Cu2?迁移和整体系统性能的影响。在最佳条件下（NaAc 1000 mg/L，Cu2? 50 mg/L，pH 5，曝气速率1 L/min），36小时内几乎完全去除了BPA。Cu2?的迁移促进了Fe3?/Fe2?氧化还原循环，并抑制了铁的沉淀，使得系统在八次循环后仍保持超过60%的去除效率，电压输出和功率密度分别增加了33.7 mV和18.2%。电化学分析表明，氧还原电子转移数为2.61，H?O?选择性为80%。活性物种鉴定确认•OH、•O??和1O?是主要氧化剂。微生物群落分析显示，Cu2?的迁移显著增加了电活性Desulfuromonadaceae的相对丰度（从0.14%增加到33.7%），从而增强了系统稳定性。副产物评估显示，氢醌和草酸完全矿化，未检测到残留物。总体而言，Cu2?介导的Fe/Cu@CC阴极显著增强了氧化还原循环和电化学稳定性，为有机污染物修复和金属再生提供了一种可持续的BEF策略。

引言

内分泌干扰化学物质（EDCs）被认为是一类新兴污染物，会干扰激素调节并可能导致长期健康问题。其中，双酚A（BPA）是最常见的污染物之一，广泛用于食品包装、聚碳酸酯塑料和医疗设备的生产[1]、[2]、[3]。由于BPA聚合物在高温或极端pH值下水解，经常会在环境中释放[4]。Sun等人[5]报告称，污水处理厂进水中的BPA浓度范围为60.5至1960 ng/L，出水中的浓度为5.2至138 ng/L，这证实了即使经过常规处理后BPA仍具有持久性。由于其低挥发性、有限的溶解度和稳定的芳香结构，BPA难以通过物理或生物方法降解，其持久性与内分泌干扰和代谢紊乱有关[6]、[7]、[8]。

传统的BPA去除方法（如混凝-絮凝）无法实现完全去除[9]、[10]。生物处理通常受到反应动力学慢和对于非极性有机物效果低下的限制[11]、[12]。活性炭吸附[13]和先进的膜技术（如纳滤和反渗透[14]、[15]）虽然效率较高，但能耗高且会产生二次废物。相比之下，高级氧化过程（AOPs）因产生高活性自由基（•OH）而受到关注，这些自由基具有高反应性、非选择性，并能矿化持久性有机污染物而不产生二次污泥[16]、[17]。在AOPs中，均相Fenton反应（Fe2? + H?O?）被广泛用于降解BPA[18]。然而，强酸性条件要求和高铁污泥的产生限制了其规模化应用。异相Fenton系统作为替代方案被提出，因为固定化的催化剂可以促进Fe2?/Fe3?循环，同时减少铁的浸出和污泥形成[19]。

为了在更温和的条件下提高Fenton反应的性能，引入了铜（Cu）作为氧化还原活性共催化剂。Fe–Cu协同作用促进了Fe3?的还原，加速了电子转移，并增加了原位H?O?的产生[20]、[21]。先前的研究证实，基于Fe/Cu的复合材料具有更好的氧化还原循环、更宽的pH耐受性和更强的催化稳定性[22]、[23]。例如，Tang和Wang[24]使用Fe/Cu@MOF在120分钟内实现了磺胺甲噁唑的完全降解，而Sun等人[25]使用橙皮衍生的Fe/Cu生物炭催化剂在90分钟内降解了90%的BPA。尽管取得了这些进展，但大多数研究忽视了长期耐久性、金属浸出和催化剂再利用问题。特别是，Cu2?迁移在延长运行过程中稳定Fe3?/Fe2?循环的作用仍不清楚。解决这些问题对于设计既有效又可持续的催化剂至关重要。

最近，生物电Fenton（BEF）系统将微生物燃料电池（MFCs）与类似Fenton的化学反应结合，成为同时去除污染物和回收金属的有前景的平台。在这些系统中，阳极微生物代谢向阴极提供电子，氧气在阴极被还原为H?O?（方程1），随后与Fe2?反应生成•OH自由基（方程2），从而实现原位污染物降解。除了电子转移外，BEF配置还促进了离子迁移，使带正电荷的离子（如Cu2?）向阴极移动，从而实现金属回收和氧化还原循环的增强[26]。先前的研究已经证明了MFCs中金属离子传输的可行性[27]。例如，Wang等人[28]开发了一种三室MFC系统，能够在七天内回收约90%的Cu2?。

尽管人们对Fe/Cu辅助的BEF系统越来越感兴趣，但很少有研究系统地探讨Cu2?迁移如何影响BEF性能，特别是在稳定Fe3?/Fe2?氧化还原循环、减缓催化剂失活和长期运行中塑造微生物群落结构方面。此外，Cu2?传输在富集电活性细菌和维持催化活性方面的潜在作用仍不够清楚。阐明这些耦合的电化学和微生物机制对于推动BEF技术向实际和可持续的废水处理应用发展至关重要[29]、[30]。

为了解决这些知识空白，本研究提出了一种配备Fe/Cu复合碳布（CC）阴极（Fe/Cu@CC）的三室BEF系统，将Cu2?的回收和再利用整合到Fenton反应循环中，以实现BPA的同步降解和Cu2?的回收。该工作的创新之处在于阐明了Cu2?迁移的作用及其对BEF系统性能的耦合效应，包括Fe2?/Fe3?和Cu?/Cu2?氧化还原循环、微生物群落动态、催化耐久性和金属释放行为。

具体而言，本研究旨在：（1）评估底物浓度、pH值、溶解氧和Cu2?水平对BPA去除效率的影响，并确定在优化操作参数下的整体系统性能；（2）评估添加Cu2?与否时系统的电化学性能和催化耐久性，并通过下一代测序分析微生物群落变化；（3）比较使用Fe/Cu、Fe、Cu和CC阴极的BPA去除和Cu2?回收效率，并使用Aliivibrio fischeri检测法评估处理溶液的生物毒性；（4）阐明Cu2?迁移如何影响BEF系统效率以及Fe2?/Fe3?和Cu?/Cu2?氧化还原循环。

部分内容摘录

阴极制备

碳布（CC，4 × 12 cm）首先在2 M HNO?中浸泡6小时于120°C，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后在50°C下烘干6小时。预处理的CC随后浸入2.3867 g FeSO?·7H?O和0.6133 g CuSO?·5H?O的混合溶液中（118 mL去离子水和132 mL乙醇），其中Fe和Cu的浓度分别为954.5 mg/L和153.01 mg/L，实际Fe:Cu负载比为4.17:1；该电极称为Fe/Cu@CC。作为对比，

表面形态演变

不同阴极的表面形态如图S1所示。原始碳布（CC）由于没有沉积物而表面光滑（图S1a）。沉积Fe后，Fe@CC表面显示出向外延伸的片状结构（图S1b）。相比之下，Cu@CC表现出层状结构（图S1c）。对于Fe/Cu@CC，观察到明显的树枝状结构（图S1d），这是双金属复合材料的特征。

结论

本研究展示了一种新型的三室BEF系统，使用Fe/Cu复合碳布阴极，通过Fenton反应循环中的Cu2?迁移实现了BPA的同步降解和Cu2?的回收。结果证实，Cu2?迁移在通过稳定Fe3?/Fe2?氧化还原循环、维持长期电催化活性、塑造微生物群落分布和减少金属释放方面发挥了关键作用。

CRediT作者贡献声明

刘淑慧：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析，概念化。吴慧璇：撰写 – 审稿与编辑，验证。杨一凯：可视化，数据分析。蒋宇成：方法学，实验研究。林志文：撰写 – 初稿，实验研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了台湾地区国家科学技术委员会（NSTC）的资助（项目编号112-2221-E-224-007-MY3），作者对此表示衷心的感谢。