低秩煤在低温氧化过程中的分子结构重构及能量演化机制研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Research on the Molecular Structure Reconstruction and Energy Evolution Mechanism of Low-Rank Coal during Low Temperature Oxidation

基于多源光谱与分子动力学模拟，研究揭示了低阶煤在30-220℃低温氧化过程中碳骨架重构与能量演化的动态规律，构建了氧化各阶段的分子模型。发现-CH?和-OH为主要活性位点，消耗速率显著高于甲基，氧化路径呈现从烃类向含氧官能团递进的阶梯式转变，体系芳香性随温度升高非线性增强，且总势能降低主导了分子框架从高能无序向低能致密结构的转变。该成果为煤自燃防治提供了微观机制新视角。

　　

李天泽|谭波|余佳学|隋龙坤|左云飞|周军|王海燕

中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083，中国

摘要

为了揭示低阶煤在低温氧化过程中微观结构重构和能量演变的深层机制，本文结合了多源光谱表征和分子动力学模拟分析方法。基于实验数据，定量分析了整个温度范围（30-220℃）内碳骨架类型、关键官能团和表面化学环境的动态演变规律，并构建和优化了六个不同氧化阶段的宏观分子和单元格模型，实现了煤分子结构演变的原子级可视化。研究结果表明：（1）低阶煤表现出显著的结构反应选择性，-CH₂和-OH是主要活性位点，其消耗速率远高于甲基，伴随着从烷烃到含氧官能团的逐步转化；（2）氧化过程不仅涉及化学键的断裂和形成，还伴随着三维框架的物理重构，系统的芳香性随温度升高而非线性增加；（3）首次从分子能量学的角度揭示了氧化稳定的热力学驱动力。模拟显示，系统的总势能随氧化程度的加深而显著降低，范德华能和键伸缩能的释放是驱动分子框架从高能量无序状态向低能量密集状态转变的主要因素。本研究从物理化学耦合的新视角阐明了低阶煤低温氧化的微观机制，为煤自燃的预防和控制提供了理论基础。

引言

阐明煤的分子结构是煤化学的基础性研究内容。这一理解是研究与煤利用及其相关现象相关的广泛研究的基础[1]、[2]、[3]。深入理解煤的分子结构对于构建准确的微观级模型至关重要。这些模型又对于解决煤与瓦斯突出、自燃和粉尘爆炸等关键问题具有关键作用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。通过整合化学实验和光谱分析等多种方法，研究人员从不同角度开发了多种煤结构模型[11]。然而，煤的复杂性、异质性和非晶结构意味着其分子结构的关键方面仍未完全解决。因此，这仍然是科学研究的重点。

Fuchs在1942年提出的模型首次将煤描述为由高度聚合的芳香环组成，为探索其分子特性和反应性提供了初步框架[12]。构建煤的分子结构模型仍是一个持续的研究课题。光谱分析和计算机模拟技术的不断改进彻底改变了这一领域。这些工具大大提高了煤分子模型构建的精度。

Orrego-Ruiz等人使用光声傅里叶变换红外光谱（PA-FT-IR）分析了五种哥伦比亚煤样本，发现了固定碳含量与结构参数（CH₂/CH₃、f_a、H_a1/Har和(R/C)_u）之间的统计显著关系[13]。Niekerk和Mathews利用多元分析框架（包括元素分析、13C NMR和HRTEM）对二叠纪富玻璃质煤和富惰质煤进行了结构表征[14]。Zhu等人对 Zigang 焦煤进行了多技术表征（13C NMR/FTIR/XPS），确定了优化的分子结构（C???H???O??N?），并阐明了低温氧化过程中的官能团反应性模式[15]。Feng等人应用先进的材料表征方法开发了宁夏红丝堡煤（C???H???O??N?）的2D/3D分子模型，证明了计算数据与实验数据的一致性[16]。Wang等人通过 FTIR/XRD 分析研究了煤的矿化梯度，创建了一个半定量模型，将结构变化与矿化煤的润湿性行为相关联[17]。Jia等人使用光谱技术（FTIR/XPS/XRD/13C NMR）对差异性变质的煤进行了比较分析，通过计算建模揭示了分子构型的等级依赖性变化[4]。Meng等人利用联合光谱技术（FTIR/XPS/XPD/13C NMR）为四种煤等级生成了分子原型，记录了芳香性的系统性增强以及烷烃/含氧基团的减少和微观结构的重组[18]。Zhang等人针对 Tunlan 煤实施了实验-模拟流程，生成了 3D 分子结构，阐明了纳米级孔隙稳定机制和分子堆积现象[19]。Bian 通过光谱和元素分析为 Tunlan No. 2 煤（C???H???O?N?S）构建了分子框架，并通过量子力学验证支持了中阶煤的反应性研究[20]。Zhang 通过综合分析技术为西山煤（C????H????O???N??S??）设计了宏观分子原型，提供了原子级结构验证[21]。Biswajit 对煤样本进行了多种实验表征以获取结构信息，然后利用机器学习和密度泛函理论构建了分子模型，并进行了 3D 建模和模拟分析。确定了煤的结构特征，并提出了五种稳定的单体结构。模型光谱与实验光谱吻合良好，热解模拟结果与 TGA 实验结果相似，为进一步研究煤结构及相关应用奠定了基础[22]。

上述研究表明，通过综合运用多种光谱技术从不同角度分析煤的分子结构，可以获得更全面和详细的信息。现有研究主要关注原始煤或不同变质程度煤样本的分子结构，而对不同氧化程度煤样本的表面化学特性和演变机制的研究还不够深入。

鉴于此，本研究综合运用多种实验方法对煤的分子结构进行了表征，从多个角度分析了煤的分子结构参数与氧化温度之间的关系，然后构建了不同氧化温度下的煤分子模型并验证了其合理性。最后，利用分子模拟软件优化了煤分子的三维模型，使不同氧化温度下的煤分子结构更加准确、合理和稳定，充分揭示了不同氧化阶段煤的微观形态。研究结果为在不同氧化温度下应用煤的分子结构特性提供了相关的理论基础。

部分摘录

煤样制备

从呼伦贝尔矿区采集的褐煤样本在地下工作面采集后进行现场密封处理。将其粉碎至200目并真空干燥（35℃，24小时）后，在TZX-2000A反应系统中于空气（20% O? / 80% N?）条件下以2K/min的加热速率加热至目标温度（70–220℃），每个温度下保持2小时。筛选后的粉碎煤被装入容器并送入设备炉中，加热速率为2K/min。

低温氧化过程中煤的碳结构演变特性分析

氧化通过改变煤的碳骨架（活性位点所在处）来改变其宏观分子结构。这些结构变化可以通过13C NMR表征进行检测和分析[31]、[32]、[33]。为了阐明氧化过程中碳结构的演变，图2比较了原始煤和氧化煤的13C NMR光谱及其解卷积峰。光谱解释如下：烷烃碳（10–100 ppm）、芳香烃碳（100–165

结论

通过研究煤氧化过程中的微观结构演变，本研究阐明了转化机制，并为内蒙古褐煤在不同氧化状态下的分子模型构建提供了依据。主要结论如下：

• (1)
  揭示了不同活性官能团的逐步演变路径。实验表征证实，在低温氧化的早期阶段，亚甲基和羟基表现出

未引用参考文献

[36]

CRediT作者贡献声明

李天泽：撰写——初稿、方法论、调查、形式分析。谭波：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。余佳学：软件、数据管理、概念化。隋龙坤：可视化、验证、方法论。左云飞：可视化、验证、方法论。周军：可视化、验证、方法论。王海燕：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3009101）的资助。