《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design of MIL-53(Al) with acid
base cooperative catalytic sites for the oriented conversion of cellulose
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酸碱协同催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛的策略研究。通过调节有机配体合成具有可调酸碱性的Al-MIL-53材料，实现纤维素到5-HMF的高效定向转化。研究揭示了在THF/NaCl-H2O双相溶剂系统中，协同酸碱位点可依次催化纤维素水解为葡萄糖、葡萄糖异构化为果糖、果糖脱水生成5-HMF，并通过5-HMF再水合生成 levulinic acid 和 formic acid 的级联反应路径。最佳条件下，MIL-53-NH2/SO3H催化剂获得63.8%的5-HMF选择性产率。
余梦娇|张雄飞|李梦杰|宋建安|姚建峰
中国南京林业大学化学工程学院江苏省森林资源高效加工与利用协同创新中心，南京210037
摘要
将纤维素转化为有价值的平台化学品需要高效且可持续的催化系统，其中催化剂的酸碱性质对于引导反应路径至关重要。本研究通过调节有机连接剂，实现了一系列具有可调酸碱功能的铝基金属有机框架（MIL-53）的一锅合成。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子光谱和吡啶吸附红外光谱等综合表征方法，证实了协同酸碱位点的成功形成。催化性能评估表明，这些协同酸碱位点显著提高了纤维素向5-羟基甲基呋喃（5-HMF）的定向转化效率。在最佳条件下（190°C，8小时），在四氢呋喃（THF）/NaCl-H?O双相体系中，MIL-53-NH?/SO?H催化剂产生了63.8%的5-HMF、6.3%的左旋戊二酸（LA）和23.9%的甲酸（FA）。纤维素的催化转化是一个包括纤维素水解为葡萄糖、葡萄糖异构化为果糖、脱水生成5-HMF以及5-HMF重新水合为LA和FA的级联过程。这些结果为设计用于生物质转化的高效酸碱双功能催化剂提供了有前景的策略。
引言
开发生物质组分以生产有价值的化学品是一种有前景的方法，可以减少对化石燃料的依赖，并满足对高质量材料日益增长的需求[1]、[2]。纤维素是最丰富的天然聚合物，是一种有前景的原料，但其顽固的晶体结构直接转化为5-羟基甲基呋喃（5-HMF）、左旋戊二酸（LA）和甲酸（FA）等有价值化合物面临重大挑战[3]、[4]。5-HMF因其多功能基团（羰基、羟基和呋喃环）而成为原始生物质与高附加值产品之间的桥梁，能够转化为生物燃料（例如2,5-二甲基呋喃）和精细化学品[5]。然而，从纤维素中选择性生产5-HMF是一个重大挑战。这一挑战主要源于复杂的级联反应网络以及5-HMF通过重新水合或聚合发生不希望的降解的不稳定性[6]。因此，研究合适的催化剂和反应条件对于提高转化效率和减少副产物的生成至关重要。
传统的均相催化剂通常只有一个活性位点，这不利于纤维素的催化转化[7]。多功能异相催化剂（例如磷酸盐、金属有机框架、磺化碳）对于需要多种催化位点的级联反应具有显著意义[8]、[9]、[10]。纤维素的高效转化是一个级联过程，包括纤维素水解为葡萄糖、葡萄糖异构化为果糖、脱水生成5-HMF以及5-HMF重新水合为LA和FA。纤维素的直接转化需要一个协同的催化系统，通常涉及布伦斯特酸位点与路易斯酸位点的结合，或者布伦斯特酸位点与碱性位点的结合[11]、[12]、[13]。然而，简单的酸性和碱性催化剂混合物可能会引起不希望的相互作用和聚集，从而降低催化活性[14]。为了解决这个问题，将酸性和碱性官能团固定在载体或分子框架上可以提高稳定性和工艺效率。最近，金属有机框架（MOFs）由于其可调节的结构和对金属节点及有机配体的可及性，已成为生物质转化领域中有前景的酸碱双功能催化剂[15]、[16]。具体来说，引入磺酸（–SO?H）基团可以提供强布伦斯特酸性，而氨基（–NH?）基团或不饱和金属位点可以引入碱性。例如，Lee等人通过两步法成功合成了具有酸碱双功能的ZIF-8[17]。然而，传统的两步接枝方法可能会破坏MOF的结构[18]。相比之下，一锅合成方法更为简化，能够在保持MOF稳定性的同时实现双功能。例如，Lee等人[19]采用混合配体策略实现了一锅合成双功能MIL-101-NH?-SO?H。
在各种MOFs中，MIL-53(Al)是一个非常有前景的候选者，其八面体链中的铝中心具有路易斯酸位点，桥接的羟基具有布伦斯特酸位点[20]、[21]。这些特性使其特别适合从纤维素生产平台化合物。Zi等人[21]使用MIL-53(Al)作为异相催化剂在水相中水解羧甲基纤维素，在200°C下获得了40.3%的5-HMF摩尔产率。为了提高催化性能，已经开发了改性的MIL-53材料。磺化MIL-53(Al)已被证明能通过提供强布伦斯特酸位点有效地将果糖脱水为5-HMF[22]。相反，胺功能化的MOFs已被用作葡萄糖异构化为果糖的碱性催化剂[23]。尽管取得了这些进展，但在单一MIL-53框架内战略性地整合协同的酸碱对以催化整个级联反应仍然是一个重要且尚未充分探索的挑战。在其明确的空间和孔结构内成功构建这样的双功能系统可以显著提高质量传输和整体反应效率。除了催化剂选择外，溶剂系统的设计在纤维素高效转化为5-HMF中也起着关键作用。由四氢呋喃（THF）和水组成的双相系统被证明特别有效，THF主要作为5-HMF的原位提取介质。5-HMF从水相连续转移到有机相不仅通过推动反应平衡向产物形成方向移动来提高整体产率，还减少了与碳水化合物或中间体的缩合反应，从而抑制了腐殖质的形成[24]。此外，研究表明，加入无机盐（NaCl）可以通过盐析效应进一步改善5-HMF在双相系统中的分配并提高其产率[2]、[25]。
在这项工作中，提出了一种专门设计的酸碱双功能MIL-53催化剂的制备策略，以促进纤维素向有价值产品的转化。通过将纯酸性、纯碱性或酸碱双功能的活性位点引入MIL-53(Al)，开发了多种催化剂。在THF/NaCl-H?O双相体系中评估了这些催化剂的催化活性和纤维素转化的具体反应路径。双功能MIL-53-NH?/SO?H催化剂在纤维素转化中表现出协同效应。这项研究为设计促进纤维素一锅转化为有价值化学产品的集成催化系统提供了策略。
材料
材料
六水合氯化铝（AlCl?·6H?O，分析纯度（AR））、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、乙酸（AR）、葡萄糖（AR）、四氢呋喃（AR）和氯化钠（AR）购自Sinopharm Chemical Reagent。对苯二甲酸（H?BDC，≥99%）、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH?，99%）和α-纤维素（粒径250 μm，平均分子量：4.5 × 10?）购自Aladdin Reagent。单钠2-磺基对苯二甲酸酯（BDC-SO?Na，98%）购自Macklin。
酸碱功能MIL-53(Al)的表征
通过XRD分析确定了MOFs的晶体结构（图2a）。MIL-53(Al)的XRD图谱显示出明显的衍射特征[28]。MIL-53-NH?保留了MIL-53(Al)的特征峰，除了在12.5°处观察到一个小峰，这与先前的文献报告一致[20]。MIL-53-SO?H的晶体结构与MIL-53(Al)相似，保持了可识别的峰。值得注意的是，MIL-53-SO?H的特征峰
结论
在这项工作中，成功设计了一种高效且环保的酸碱双功能MIL-53(Al)催化剂，用于将纤维素转化为高附加值产品。通过水热法制备了一种具有集成布伦斯特酸位点和碱性位点的催化剂。对比分析表明，由铝基组分组成并经过-NH?和-SO?H基团改性的MIL-53-N/S?表现出卓越的纤维素转化催化活性
CRediT作者贡献声明
李梦杰：方法学研究。宋建安：形式分析。姚建峰：写作——审稿与编辑、监督、资源管理。余梦娇：写作——初稿撰写、方法学研究、数据管理、概念构思。张雄飞：写作——审稿与编辑、监督、方法学研究、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢江苏省林业科学技术创新与推广项目（LYKJ[2021]04）和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23_1157）的财政支持。
