在马来酸介导的碳化物渣间接CO?矿化过程中，钙的转化及其产物演变行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Calcium transformation and product evolution behaviors in maleic acid–mediated indirect CO 2 mineralization of carbide slag

马来酸介导的碳化渣间接碳化过程中，钙萃取率达97.89%且受MA浓度与pH调控显著，pH>13时通过CO3^2-主导的溶解-再沉淀机制形成方解石，75℃时碳化效率超90%并生成大量文石。

　　

沈振武|沈志辉|王建龙|周炳杰|王汉池

贵州大学矿业学院，中国贵州贵阳550025

摘要

碳化物渣（CS）的间接碳化提供了一种同时实现CO₂封存和CS增值利用的有前景的途径。确定一种既能实现浸出又能控制矿化的试剂是工艺性能的关键。本研究探讨了马来酸（MA）介导的CS间接碳化过程中Ca的转化及产物演变行为。结果表明，随着MA浓度的增加和浸出时间的延长，Ca的提取率显著提高，在MA/Ca摩尔比为2:1、浸出时间为5分钟时达到最大值97.89%。过量的MA由于Ca(HC₄H₂O₄)₂的过饱和和沉淀而导致Ca提取率下降。CO₂矿化过程中Ca²⁺的转化路径受初始溶液pH值的强烈影响。在pH 9-12范围内，HCO₃?的高活性使Ca²⁺沉淀为CaC₄H₂O₄·2H₂O。有趣的是，当pH值超过13时，CO₃²?在溶液中的主导地位促进了快速的非晶态CaCO₃成核和CaC₄H₂O₄·2H₂O的溶解，最终通过溶解-沉淀机制形成方解石。此外，CaCO₃的成核和生长平衡控制着碳化效率及产物形态。在35℃、CO₂流速为0.5 L/min的条件下，35分钟内可以实现85.11%的碳化效率，产物为纳米级方解石。同时，随着温度的升高，Ca²⁺的转化率和晶体长径比也增加，在75°C时碳化效率超过90%，产物主要为文石。通过调节条件，利用MA可以同时实现高效的CO₂封存和纳米级CaCO₃的生成。本研究揭示了MA介导的间接碳化机制，为高效碳固定和CS的增值利用提供了溶剂选择的指导及理论依据。

引言

全球变暖带来了极端天气事件[1]、[2]和环境灾难[3]等国际性挑战。2024年，全球CO₂排放量达到363亿吨，比上一年增加了0.9%[4]、[5]。因此，减少碳排放对于缓解温室效应至关重要。碳捕获、利用和储存（CCUS）是一项极具前景的技术[6]。与海洋和地质储存[7]、[8]相比，矿物碳化封存被认为是最安全的封存方法，因为它能将CO₂转化为热力学稳定的碳酸盐[9]。研究表明，富含橄榄石[10]、蛇纹石[11]和 wollastonite[12]的尾矿，以及碱性工业固体废弃物（如磷石膏[13]、脱硫石膏[14]、钢渣[15]、红泥[16]和高炉渣[18]）可以通过矿化有效封存CO_{22矿化研究中受到了广泛关注。}

工业固体废弃物的矿化可分为直接法和间接法[19]。直接法涉及CO₂与固体颗粒之间的气固或液相反应，一步实现CO₂的吸收和矿化[20]。尽管工艺流程简单，但其反应动力学通常较慢，效率受固体材料反应性低的限制。此外，杂质的共沉淀常常导致产物纯度低且形态难以控制，而将矿化产物与未反应残渣分离也颇具挑战[21]。相比之下，间接法包括两步过程：首先浸出Ca²⁺，然后吸收CO₂并实现矿化。这种方法提高了对反应性较低矿物的适应性，实现了更高的矿化效率，并能生产出高纯度、形态可控的CaCO₃[22]。然而，该方法需要解决萃取剂的消耗、回收和再利用问题[23]、[24]。

碳化物渣（CS）是一种富含钙的碱性固体废弃物，由乙炔水解产生，含有大量的Ca(OH)₂，非常适合CO₂矿化[25]。直接碳化CS已在搅拌罐反应器[26]和气泡塔[27]中进行研究。研究表明，减小颗粒尺寸[28]、提高温度[29]和增加CO₂压力[30]可以加速碳化反应。随着反应的进行，限制步骤从气液界面的CO₂传质转变为固液界面的Ca²⁺传输[31]。此外，初始pH值具有显著影响，酸性系统在提取效率、碳化速率和产物特性方面比碱性系统具有明显优势[32]。此外，通过添加物（如用于提高效率的月桂酸钠[33]和用于促进方解石结晶的油酸钠[34]）可以强化工艺。目前关于CS直接碳化的研究主要集中在理解和控制反应参数，以优化碳化效率和动力学。

对于CS的间接矿化，常用的Ca²⁺萃取剂包括可回收的铵盐，如NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄和乙酸铵（NH₄OAc）。Yao等人[35]使用NH₄Cl作为浸出剂，通过调节温度、pH值、CO₂流速和添加物获得了球形纳米级CaCO₃。Zhang等人[36]结合分散气泡法，利用NH₄Cl浸出获得了高度分散的文石。Li等人[37]、[38]用(NH₄)₂SO₄将CS中的Ca转化为CaSO₄，随后进行缓慢碳化，得到了纯度和白度均约为90%的纳米级文石。Ma等人[39]在室温常压下使用NH₄OAc在5分钟内实现了超过90%的Ca提取率。柠檬酸也被证明能有效从CS中提取Ca。通过将最终碳化pH值控制在10.5，可以重复使用柠檬酸，同时实现更高的Ca提取率和CaCO₃产率[40]、[41]。添加物在决定CaCO₃晶体形态方面起着关键作用。例如，乙二醇在基于NH₄Cl的间接矿化过程中增加了方解石的含量[42]。在NH₄OAc和甘氨酸的协同作用下，甘氨酸延长了CaCO₃的成核时间，制备出了纯度为98%的纳米级文石[43]。相反，L-丝氨酸加速了反应动力学，缩短了诱导时间50%，使产物从方解石转变为文石[44]。甘氨酸辅助的CS间接碳化实现了68.5%的Ca提取率和93%的矿化效率，产物为高纯度的文石，并且甘氨酸可自发再生[45]。这些研究表明，萃取剂类型和浓度、溶液pH值以及温度均影响CS的间接碳化。其中，萃取剂主要决定了Ca的提取/转化效率及生成的CaCO₃多形体。

有机酸常用于从碱性固体废弃物中选择性提取Ca²⁺。常用的例子包括乙酸、柠檬酸和琥珀酸。然而，由于乙酸与Ca²⁺的络合能力较弱[46]，需要高剂量才能有效提取Ca。相比之下，草酸、柠檬酸和EDTA能形成稳定的Ca²⁺络合物，虽然可以提高浸出效率，但会显著抑制CaCO₃的成核。马来酸（MA，H₂C₄H₂O₄）是一种顺式不饱和二元羧酸，具有独特优势。与基于铵的体系不同，它不会引入额外的无机盐，也避免了NH₃挥发的问题。相比乙酸和乳酸，马来酸的酸性更强，能够在微酸性条件下高效提取Ca。重要的是，马来酸的Ca络合稳定性适中（logβ = 1.91）[47]，远低于柠檬酸（logβ ≈ 3.27）[48]和EDTA（logβ ≈ 10.7）[49]。这一性质促进了Ca²⁺和C₄H₂O₄²?的快速释放，从而促进了CaCO₃的成核，减轻了强螯合作用引起的碳化抑制。因此，马来酸作为一种双功能试剂具有潜力，既可作为浸出萃取剂，也可作为矿化媒介，可能支持新型的CO₂矿化体系。

总之，溶剂在CS的间接矿化中起着关键作用，实现了高效的Ca提取和可控的转化。尽管铵盐和氨基酸在这一领域受到了广泛关注，但仍需探索能够同时增强Ca浸出、CO₂吸收和CaCO₃沉淀的绿色环保溶剂。本研究介绍了一种利用马来酸实现CS高效间接碳化并生产纳米级CaCO₃的方法。通过Ca提取和碳化测量、相组成和微观结构分析以及溶液化学分析，研究了在马来酸介导下的Ca浸出和转化行为、浸出液碳化性能及相关产物演变。该工作旨在阐明马来酸介导的CS间接碳化机制，为高效CO₂封存和CS的增值利用提供溶剂选择和理论指导。

材料

CS样品来自中国贵州的一家化工厂。其X射线衍射（XRD）图谱和TG-DTG曲线如图1所示，主要元素组成列于表1中。该渣主要由波特兰石[Ca(OH)₂、方解石（CaCO₃）、石英（SiO₂）和白云石[CaMg(CO₃)₂组成（图1a）。化学成分上，主要含有CaO（67.8%）和SiO₂（2.32%），以及少量的Al₂O₃（0.66%）、MgO（0.5%）和Fe₂O₃（0.42%）。少量的CaCO₃主要来源于...

马来酸浓度对Ca提取率的影响

图3显示了马来酸浓度对CS中Ca提取率的影响。如图3a所示，当马来酸浓度低于0.6 mol/L时，Ca提取率较低（29%–44%）。随着马来酸浓度的增加，浸出率显著提高，在1 mol/L时达到峰值97.89%。然而，当浓度进一步增加到1.2 mol/L以上时，提取率下降。马来酸（表示为H₂L）是一种二元不饱和酸，其pKa₁为1.92，pKa₂为6.23[50]。因此，马来酸主要...

结论

在室温下，当马来酸浓度为1 mol/L、CS用量为40 g/L、搅拌速率为400 rpm、时间为5分钟时，实现了97.89%的Ca提取率。此时MA/Ca摩尔比为2:1，Ca主要以Ca(HC₄H₂O₄)₂和CaHC₄H₂O₄⁺的形式存在。过量的马来酸导致Ca(HC₄H₂O₄)₂的过饱和和沉淀，形成致密的产物层，抑制了进一步的浸出。在CO₂矿化过程中，初始pH值显著影响Ca²⁺的转化路径。在pH 9~11范围内...

CRediT作者贡献声明

周炳杰：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。王汉池：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。沈振武：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学，形式分析，数据管理，概念构思。王建龙：撰写 – 审稿与编辑，可视化，形式分析。沈志辉：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，资金获取，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省科学技术计划（黔科合基金会-ZK[2024] General 053）和贵州大学人才基金（项目编号[2022]20）的财政支持。