通过原位Mg柱化作用，PEHA功能化的海泡石增强了二氧化碳的捕获能力：结构与化学性质的协同效应

《Journal of Environmental Management》：Enhanced CO 2 capture by PEHA-functionalized sepiolite via in-situ Mg pillaring: A synergistic effect of structure and chemistry

MgO纳米结构作为支撑剂永久开放sepilite层间结构，显著提升比表面积（279 m2/g）和孔体积（0.75 cm3/g），合成PEHA负载吸附剂在60℃时实现3.2 mmol/g的CO?吸附容量，循环稳定性优异，生命周期评估显示碳足迹降低25%。

　　

朱虹|黄艳|李思米|周玉琪|张俊峰|赵凌奎

湘潭大学环境与资源学院，湘潭，411105，中国

摘要

基于海泡石（SEP）的固体胺被认为是一种低成本的二氧化碳（CO₂）捕获吸附剂。然而，其较差的物理结构和受限的化学性质阻碍了其进一步发展。本文利用酸处理海泡石产生的含镁废液作为前驱体，制备出了MgO纳米结构，这些纳米结构作为“支柱”，永久性地撑开了海泡石的层状结构，形成了具有高比表面积（279 m²/g）和大孔体积（0.75 cm³/g）的Mg柱支撑海泡石（SEPMgO），实现了废物的资源化利用。将五乙基己胺（PEHA）浸渍到SEPMgO上，合成了相应的吸附剂。SEPMgO-PEHA_0.9吸附剂在60°C时的最佳CO₂吸附容量为3.2 mmol/g，经过十次循环后吸附容量仅下降了10%。原位DRIFTS分析表明，SEPMgO-PEHA_0.9的捕获过程遵循两性离子和碱催化的水合机制，后者在氧化镁提供的碱性环境中得到了显著促进。生命周期评估显示，每捕获一吨CO₂的碳足迹仅为0.136吨，比基于SBA-15的吸附剂降低了25%。SEPMgO-PEHA_0.9吸附剂是应用于CO₂捕获和可持续发展的有前景的材料。

引言

化石燃料的燃烧是二氧化碳（CO₂）排放的主要人为来源，是导致温室效应的主要因素。CO₂捕获是一项关键技术，用于减轻CO₂对环境的影响（Rogelj和Lamboll，2024；Xu等人，2024）。目前，液胺洗涤法是最有效且成熟的工业方法（Baumann等人，2024；Feng等人，2024；Lim等人，2023；Romeo等人，2008）。然而，溶剂再生的发展受到高能耗和胺腐蚀问题的限制（Chen等人，2019；Qian等人，2024）。将液有机胺掺入多孔载体中形成固体胺，有效缓解了这些问题。多孔载体和胺类型的选择是决定CO₂吸附性能的关键因素（Darunte等人，2016；Stuckert和Yang，2011）。SBA-15、MCM-41、KIT-6和MOFs等多孔载体材料引起了广泛的研究兴趣（Liao等人，2023；Pourebrahimi等人，2017；Roth等人，2015；Zhang等人，2021）。然而，这些材料的高成本、漫长的制备时间和复杂的工艺流程限制了其在工业中的应用（Zhang等人，2023a）。相比之下，低成本且丰富的层状粘土（如海泡石）已成为有前景的固体胺载体。

海泡石主要由二氧化硅和氧化镁组成，其理论比表面积范围为800至900 m²/g（Zhu等人，2023b）。Liu等人（2018）使用DETA和酸处理后的海泡石制备了固体胺，该吸附剂的CO₂吸附性能为1.65 mmol/g。Ouyang等人（2018）将聚乙二胺（PEI，分子量约600）负载在海泡石上，最佳吸附剂在75°C时的CO₂吸附容量为2.48 mmol/g。然而，为了与液胺竞争，吸附剂的吸附容量应保持在3–4 mmol/g（Raganati等人，2021；Samanta等人，2012）。海泡石的CO₂吸附容量受限的主要原因是：其孔道狭窄，限制了分子扩散；以及杂质的存在，这些杂质会堵塞孔道并降低表面活性。已经研究了多种方法（如酸处理、碱处理和热处理）来提高其孔隙率（Lee等人，2020；Walczyk等人，2020；Yebra-Rodríguez等人，2003）。酸处理是一种常用的去除杂质（如碳酸盐和氧化物）的方法。同时，八面体层中的阳离子（主要是Mg²⁺）与酸中的H⁺离子发生离子交换和溶解反应（Li等人，2024；Liu等人，2018；Yuan等人，2018）。但这种方法导致的比表面积通常低于200 m²/g，孔体积较小。此外，这一过程会将海泡石中的镁转化为溶解状态，产生含镁的废液，成为新的资源浪费和环境负担。

针对上述问题，柱状化技术成为了一种有前景的解决方案。该技术的核心是将体积大、刚性的无机多核阳离子（如聚羟基铝阳离子）插入层间通道（Chen等人，2022；Khan等人，2022；Vallejo等人，2020；Zhu等人，2024）。随后的煅烧将这些插入的物种转化为稳定的金属氧化物纳米柱，永久性地撑开了层间结构，显著提高了比表面积和纳米级孔隙率。这使得海泡石从一种受物理结构限制的天然矿物转变为具有增强结构稳定性和优异性能的新材料。然而，传统的柱支撑技术通常依赖高纯度化学试剂（如AlCl₃、Fe(NO)₃）来制备支撑剂，这不仅导致生产成本高昂，还在制备过程中可能产生新的环境负担，与绿色化学的初衷相悖（Khelifi等人，2018；Laipan等人，2020；Zhu等人，2017）。有趣的是，上述酸活化海泡石产生的含镁废液中的核心成分正是具有潜在利用价值的金属阳离子。利用这种含镁废液作为非传统的低成本孔隙扩展前驱体，为海泡石的改性提供了一种新策略。

在本研究中，使用含镁废液作为前驱体制备了具有高比表面积和大孔体积的Mg柱支撑海泡石。选择了五乙基己胺（PEHA）（Zhu等人，2023a，2023b）和Mg柱支撑海泡石来制备固体胺，并探讨了海泡石柱支撑结构的演变过程。研究了吸附剂的吸附和循环性能，并采用多种技术从物理结构和分子层面探讨了反应机制和胺的聚集行为。最后，对吸附剂进行了生命周期评估（LCA），以评估其对环境的影响。

材料

海泡石购自河北益贤海泡石有限公司（中国河北），其化学分析数据见表S1。五乙基己胺（PEHA）和氨购自阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海），无水甲醇由国药化学试剂有限公司（中国上海）提供。N₂和CO₂气体由湖南曼德有限公司（中国湘潭）提供。

Mg柱支撑海泡石的制备

将4克海泡石加入2摩尔盐酸（100毫升）中，在25°C下搅拌3小时，

Mg柱支撑海泡石的结构演变

图1A清楚地显示了制备溶液的pH值对海泡石孔结构演变和镁柱化行为的影响，相应的吸附容量见图S2A。当pH值低于10时，由于无法达到氢氧化镁的溶解积，体系中的Mg²⁺主要以离子形式存在，难以形成有效的纳米级柱子，因此孔隙扩展效果有限，

结论

总之，利用酸处理海泡石产生的含镁废液作为前驱体，制备出了具有高比表面积（279 m²/g）和大孔体积（0.75 cm³/g）的Mg柱支撑海泡石（SEPMgO）。该吸附剂在60°C时的最佳CO₂吸附容量为3.20 mmol/g。碱性位点

作者贡献声明

朱虹：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，数据分析，概念构建。黄艳：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，数据分析，概念构建。李思米：撰写 – 审稿与编辑，数据分析，概念构建。周玉琪：撰写 – 审稿与编辑，数据分析，概念构建。张俊峰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析，概念构建。赵凌奎：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：U23A20677）和湖南省的研究生科学研究创新项目（编号：XDCX2024Y314）的资助。