《Journal of Environmental Management》：S-scheme polyphenylguanidine / 2D-Bi
2WO
6 heterojunction photocatalytic composite membrane: H
2 production and Congo red degradation
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光催化复合膜TLCM2通过PES基底、SPAG过渡层和2D-BWO功能层构建，显著提升H2产量（579.12 μmol·g?1·h?1）和CR降解效率（96.9%）。SPAG的柔性、低接触角及宽光谱吸收有效抑制电荷复合，与2D-BWO形成S型异质结，降低带隙至2.48 eV，实现高效稳定催化。
Tian Xu | Dongqing Liu | Bowen Lv | Shun Zhou | Yuxuan Cheng | Qinxing Xie | Yongzhu Zhou | Xingyi Lu
国家空芯纤维膜材料与工艺重点实验室，能源存储材料重点实验室，天津工业大学材料科学与工程学院，中国天津300387
摘要
光催化在污染物降解和清洁能源生产等领域得到广泛应用。然而，单一光催化剂的光吸收范围有限，载流子复合速率较高。构建异质结可以解决这些问题。但是，现有的异质结通常存在制造成本高、协同功能差以及催化剂易脱落等缺点。因此，制备了一种新型的S型异质结光催化三层复合膜（TLCM2），以聚醚砜（PES）膜为基底，导电聚苯胍苯磺酸盐（SPAG）为过渡层，纳米片Bi2WO6（2D-BWO）为功能层。SPAG由于其非环状胍基团而具有优异的柔韧性，并表现出更小的水接触角、更宽的波长吸收范围以及更低的e?-h+对复合速率。与2D-BWO结合后，其异质结的带隙从SPAG的2.59 eV降低到2.48 eV。在300W氙灯照射4小时后，TLCM2的H2生成速率为579.12 μmol g?1·h?1，约为纯SPAG和纯2D-BWO的4倍。在50W LED光照下，TLCM2在2.3小时内对刚果红（CR）的降解率达到96.9%（速率常数为0.01014 min?1），显著高于SPAG（49%）和BWO（61.5%）。TLCM的制备过程使用多种原材料，成本低廉，且易于大规模生产。该过程尽可能地避免了催化剂负载对功能位点的干扰，为光催化材料的高效、可重复和长期使用提供了新的解决方案。
引言
近年来，为应对严重的环境危机，开发绿色、低碳和可持续的解决方案已成为全球共识。绿色金融的兴起反映了市场对环境技术和项目的迫切需求。在此背景下，开发绿色、环保且经济高效的新材料对于将资本转化为实际的减排和修复能力至关重要（Dimitriadis等人，2024年，2025a年，2025b年）。光催化技术在CO2还原、氢气生产、污染物降解等化学反应领域受到了越来越多的关注，因为它具有节能、高效、长期稳定性和环保等优点（Islam等人，2023年；Wu等人，2023年；Zhou等人，2022年）。然而，单一光催化剂（如金属氧化物、导电聚合物或碳材料）存在许多缺点，例如光生电子-空穴（e?-h+）的吸收范围狭窄和复合速率高（Zhang等人，2023年）。因此，人们采取了元素掺杂、形态改性和异质结构构建等策略来提高光量子产率、可见光利用率和催化效率（Yang等人，2022年；Liu等人，2020年；Guo等人，2023年）。
值得注意的是，导电聚合物不仅因其独特的电化学性质而具有潜力，还因其优异的加工性能和柔韧性而在柔性光电材料中展现出潜力（Zhao等人，2023年；Lee和Chang，2019年；Suraj等人，2025年；Wang等人，2024a年）。掺杂了PANI（聚苯胺）的Bi12O17Cl2纳米片在可见光范围（400–800 nm）内的光吸收能力显著增强。PANI/Bi12O17Cl2对环丙沙星的光降解效率是纯Bi12O17Cl2的3倍，对罗丹明B的降解效率是1.45倍（Xu等人，2019年）。Su等人使用对氨基苯磺酸作为单体合成了ABSA-PANI，通过将ABSA-PANI均匀溶液喷涂在铜基气体扩散电极（Cu/GDE）上获得了Cu/ABSA-PANI。该异质结结构对多碳产物C2+的法拉第效率达到了81%。PANI的掺杂提高了Cu催化剂的反应性、选择性和稳定性。尽管导电聚合物具有巨大潜力，但它们仍存在溶解度低、附着力差以及在水中易崩解等缺点，这些限制了其应用（Do?an等人，2020年；Kaloni等人，2017年；Borges等人，2023年）。设计和合成合适的导电聚合物对于开发高效光催化剂仍然十分迫切。
异质结，尤其是二维（2D）结构，在光/电催化剂、能量转换设备和其他现代技术中发挥着重要作用（Hou等人，2020年）。通常，金属半导体与碳材料、无机半导体、导电聚合物和小分子有机化合物结合用于制备光催化剂异质结（Wu等人，2024年）。在所有催化剂中，纳米结构的钨酸铋（BWO）因具有铁电性、压电性、高催化活性和非线性介电响应而受到广泛关注（Belousov等人，2023年）。较大的比表面积和高效的载流子分离能力也是其光催化的优势（Yi等人，2019年）。纳米BWO的主要形式有一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）。1D结构（APT ASG等人，2021年）具有快速的质量传输速度，但活性位点较少。3D结构（Guo等人，2020年）具有较大的比表面积和丰富的活性位点，但质量传输效率较低。2D纳米片具有合适的活性位点，有助于加快e?-h+对向表面的迁移，从而提高光催化效率（Wang等人，2024b年；Chen等人，2025年）。Wang等人通过两步水热法合成了碘掺杂的Bi2WO6（I-BWO）纳米片。I原子的引入增加了吸附和活化位点的数量，从而提高了光催化性能。因此，I-BWO对对氯苯酚和罗丹明B的降解效率分别比纯BWO纳米片高14.5倍和11倍。Wang等人制备了NiFe-LDH/Ti3C2/Bi2WO6复合材料。在此过程中，由于Ti3C2的限制作用，Bi2WO6纳米片的尺寸从约200 nm减小到约100 nm。这种三层半导体的BPA降解速率常数是纯Bi2WO6纳米片的4.5倍。Ren等人将N掺杂碳量子点（N-CQD）与超薄Bi2WO6（UBWO）纳米片结合，合成了新型光催化材料N-CQDs/UBWO，显著增加了UBWO的比表面积。N-CQDs/UBWO对氧四环素（OTC）的降解效率是纯Bi2WO6的4倍。通常，单一BWO粉末的光催化效率较低，因此需要与其他物质结合形成异质结构以扩大可见光响应范围并提高电荷分离效率。
尽管先前的研究试图通过异质结构构建来优化光催化性能，但大多数研究主要集中在单一功能（H2生成或降解）上，并存在键合强度弱、导电性差、活性位点缺乏和重复使用性有限等问题。为解决这些研究空白，本研究提出了三项重大创新：设计了BSA掺杂的改性聚苯胍（SPAG）以增强粘附性和电荷传输效率；使用聚（N,N-二甲基乙胺）（PDEEA）调节Bi2WO6的结晶，制备2D-BWO纳米片，平衡了活性位点和电荷迁移效率；构建了“PES/SPAG/2D-BWO”三层复合膜（TLCM）结构，利用SPAG的粘附性和导电性，实现了2D-BWO与PES基底之间的稳定结合，并形成了S型异质结以增强电荷分离。最终，TLCM实现了高效的水分解和刚果红（CR）降解。本研究旨在解决“多功能、高稳定性、低成本光催化复合膜”的技术空白，为光催化材料的实际工程应用提供了新的途径。TLCM的制备过程尽可能地避免了催化剂负载对功能位点的干扰，为光催化材料的高效、可重复和长期使用提供了新的解决方案。
材料与试剂
商业购买的PES微孔膜（孔径0.22 μm，直径（Ф）50 mm）来自海宁亿博过滤设备厂。Na2WO4·2H2O和PDA由天津迈丁科技有限公司提供。Bi(NO3)·5H2O和苯醌（BQ）从天津爱联电子科技有限公司购买。聚季铵盐-10、EDTA二钠盐（EDTA-2Na）和三乙醇胺（TEOA）由重庆瑞益科技有限公司提供。异丙醇（IPA）和CR也来自...
PAG的制备
在250 mL四颈烧瓶中，将28.66 g GH和32.44 g PDA在180°C下、N2气氛下反应10小时，得到黑色浆料。冷却后，将黑色固体加入50 mL DMSO和10 mL去离子水的混合物中。搅拌15分钟后，过滤去除多余的单体，得到42.12 g黑色PAG浆料，产率为68.9%。
结果与讨论
异质结结构的光催化剂具有潜力，因为不同材料之间的紧密界面接触可以整合光伏性能。丰富的候选材料为这些材料带来了无限的可能性。最近，基于金属的纳米片半导体在催化、光敏材料和水处理等领域展现了优异的性能，因此它们的异质结构也引起了广泛关注...
结论
本研究专注于光催化材料的性能优化。导电聚合物PAG通过BSA掺杂得到SPAG，同时通过聚季铵盐PDEEA调节BWO的结晶，制备出2D-BWO。这些性能改进的成分依次负载在PES微滤膜上，制备出层状2D-BWO/SPAG异质结复合膜。研究旨在提高光催化系统的电荷传输效率和催化性能...
CRediT作者贡献声明
Tian Xu：撰写——原始草案、研究、数据分析、概念化。Dongqing Liu：撰写——审阅与编辑、概念化。Bowen Lv：验证、数据管理。Shun Zhou：验证、数据分析。Yuxuan Cheng：验证、数据分析。Qinxing Xie：监督、概念化。Yongzhu Zhou：撰写——审阅与编辑、监督。Xingyi Lu：验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：51373119）和天津新材料科学技术重点项目（17ZXCLGX00050）的财政支持。
