天然竹材衍生多孔碳可激活相变材料（PMS）以实现双酚A（BPA）的降解：这一过程主要通过单线态氧而非自由基途径完成

《Journal of Environmental Sciences》：Natural bamboo-derived porous carbon activates PMS for BPA degradation: A singlet oxygen-dominated nonradical pathway

BCM和BCM-Fe催化剂通过PMS活化高效降解双酚A，BCM-Fe体系降解率达97.8%。非自由基单线态氧（1O?）为主要活性物种，Fe原子分散增强PMS吸附与活化动力学，催化剂循环稳定性优异。

　　

赵丽辉|金灿|刘赫|杨兆哲|刘玉鹏

中国林业科学院林产品化学工业研究所，林产品化学工程重点实验室

摘要

双酚A（BPA）是一种广泛存在的内分泌干扰物，其降解需要过氧化单硫酸盐（PMS）的有效活化。传统的碳基催化剂通常效率低下、稳定性差，并存在潜在的环境风险。竹材衍生的多孔碳材料（BCM）以及负载铁的竹材衍生多孔碳材料（BCM-Fe）作为活化PMS降解BPA的有效催化剂。BCM/PMS体系在150分钟内实现了94.44%的BPA去除率，而BCM-Fe/PMS体系达到了97.8%的去除率。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，非自由基单线态氧（1O?）是主要的反应物种。密度泛函理论（DFT）计算表明，BCM-Fe上原子分散的铁物种显著增强了PMS的吸附能和活化动力学，优于BCM。这两种催化剂均表现出优异的可重复使用性，证实了它们作为实用且可持续催化剂的潜力。本研究为设计高效、环境友好的碳基催化剂用于高级氧化过程提供了基础性见解。

引言

双酚A（BPA）是一种著名的内分泌干扰物，广泛用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂，因此在全球水环境中普遍存在。即使在低浓度下，BPA也会通过干扰激素功能对生态系统和人类健康造成严重威胁（Han等人，2023；Rashid等人，2023；Staples等人，1998；Yeo等人，2006）。传统的水处理技术，如吸附、氯化 and 膜过滤，往往无法完全去除BPA，常常会产生有毒的转化副产物或需要高能耗的操作（Wang等人，2023）。为此，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs），特别是通过过氧化单硫酸盐（PMS）活化的过程，在降解难降解有机污染物方面受到了重视。这些系统通过生成活性物种（包括硫酸根自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O?•?）和单线态氧（1O?）来发挥作用。其中，非自由基途径——尤其是由1O?介导的途径——因具有更好的选择性、更长的半衰期和更强的适应性而越来越受到青睐（Lee等人，2020；Wac?awek等人，2017）。

碳材料因其较大的表面积、可调的孔隙率和耐酸碱性能而成为有前景的无金属PMS活化催化剂。然而，纯碳催化剂的性能往往受到活性位点可用性和电子转移效率的限制。为了克服这些限制，人们开发了多种策略，如杂原子掺杂（例如N、S、P）和单原子金属固定（Bu等人，2021；Dong等人，2022；Han等人，2023；Lee等人，2020；Liu等人，2024；Mi等人，2020；Wan等人，2022；Zhang等人，2021）。例如，Wang等人制备了中空的CoP/C纳米球，能够在pH 3–11的范围内通过主导的SO?2?自由基途径在10分钟内实现100%的BPA降解（Zhou等人，2021）。Zhou等人（2024）开发了多巴胺衍生的Fe?C/N掺杂碳壳（DH@Fe?C-7），通过石墨化/吡啶氮介导的双非自由基途径（1O?和Fe (IV)）在40分钟内实现完全的BPA降解，并且在pH 3–10范围内稳定。尽管这些催化剂表现优异，但它们通常需要复杂的合成过程、多杂原子掺杂，并且存在金属浸出的风险，这不仅增加了实际应用的复杂性，还引入了二次污染风险。因此，迫切需要开发简单、可扩展且环境友好的碳基催化剂，这些催化剂应具有高活性、稳定性和选择性，而无需依赖复杂的掺杂过程。

为了解决这些问题，我们转向了生物质衍生的碳材料，这是一种环保且可持续的替代方案。特别是竹材，由于其天然的氮含量丰富、层次化的孔隙结构和可再生性，成为理想的前体。在本研究中，我们通过简单的一步热解过程设计并合成了两种竹材衍生催化剂：原始多孔碳（BCM）和铁锚定的竹碳（BCM-Fe），无需额外掺杂。引入铁显著提高了催化性能；特别是BCM-Fe/PMS体系在150分钟内实现了97.8%的BPA降解率，优于已经高效的BCM/PMS体系（94.44%）。更重要的是，系统的表征和理论分析表明，原子分散的铁物种不仅促进了更强的PMS吸附和更快的电子转移，还通过非自由基途径促进了1O?的选择性生成。该催化剂在降解各种有机污染物方面表现出优异的可重复使用性和多功能性。这项工作突显了铁掺杂在增强生物质衍生碳催化性能方面的独特优势，为通过基于PMS的AOPs进行水净化提供了一种绿色、高效且可扩展的方法。与其他碳基催化剂相比，BCM-Fe通过简单的一锅法从回收的竹材废物中可扩展、绿色地合成BPA，实现了快速且经济的降解（附录A表S1）。

材料

所有化学品和试剂，包括竹粉、氢氧化钾（KOH）、氯化钾（KCl）、铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]）、六氰化钾（K?[Fe(CN)?]）、盐酸（HCl）、二茂铁、双酚A（BPA）、过氧化单硫酸盐（PMS）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO?）、碳酸氢钠（NaHCO?）、磷酸二氢钠（NaH?PO?）、甲醇（MeOH）、苯酚、叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）、L-组氨酸、四环素（TC）、4-氯苯酚（4-CP），

催化剂表征

使用扫描电子显微镜（SEM）对所得BCM和BCM-Fe的微观结构进行了表征。如图1b和c所示，BCM表面有许多孔隙以及弯曲和折叠的裂纹，而BCM-Fe则具有更密集的多孔结构，裂纹较少。此外，通过能量分散X射线（EDS）元素映射图像观察到了BCM和BCM-Fe中C、O、N和Fe元素的均匀分布。

结论

本研究成功合成了源自竹材的碳基催化剂BCM和与二茂铁共碳化的铁掺杂多孔有机聚合物BCM-Fe。系统评估表明，BCM/PMS和BCM-Fe/PMS体系分别在150分钟内有效去除了94.44%和97.8%的双酚A（BPA）。EPR分析和竞争性淬火实验确认，非自由基单线态氧（1O?）是两种体系中BPA降解的主要反应物种。

作者贡献

金灿负责项目的监督；赵丽辉和杨兆哲提出了研究概念；赵丽辉进行了实验；刘赫和杨兆哲进行了数据分析；赵丽辉、金灿和刘玉鹏撰写并修订了论文。

数据和材料获取

支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。

未引用参考文献

Han等人，2023；Hohenberg和Kohn，1964；Kohn和Sham，1965；Kresse和Furthmüller，1996；Monkhorst和Pack，1976；Wang和Wang，2021；Wang等人，2015；Yamashita和Hayes，2008；Yang等人，2022；Yang等人，2022；Yeo和Kang，2006；Zhang等人，2024

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可在在线版本中找到。

CRediT作者贡献声明

赵丽辉：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、资金获取、正式分析、数据管理。金灿：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、正式分析、数据管理、概念构思。刘赫：可视化、监督、资源提供、概念构思。杨兆哲：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、资金获取、正式分析、数据管理。刘玉鹏：可视化、监督，

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：32471983）和江苏省生物质能源与材料重点实验室基础研究基金（编号：JSBEM-S-202212）的支持。