通过从酸改性的红泥和γ-Al2O3回收的复合材料，显著提升了CF4的分解效果

《Journal of Environmental Management》：Enhanced decomposition of CF 4 by a composite material upcycled from acid-modified red mud and γ-Al 2O 3

红泥酸处理负载γ-Al?O?催化剂高效分解CF?，650℃时转化率达85%。酸洗去除碱金属并引入γ-Al?O?增强表面酸位点（Al3? Lewis酸和介质酸），促进CF?吸附解离为CF?O和CO?。较传统催化水解法减少HF腐蚀，推动铝工业绿色转型。

　　

刘泽伟|张丽萍|程明谦|陈玲|方伟|岑启红|陈超|李斌

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

四氟化碳（CF₄）是一种由电解铝工业排放的高效温室气体，其全球变暖潜能值是二氧化碳（CO₂的7390倍。因此，迫切需要有效地控制并分解这种气体。氧化铝工业是电解铝工业的上游产业，其产生的红泥（RM）应当被回收利用。在本研究中，通过在盐酸处理过的红泥中添加γ-Al₂O₃来提高CF₄的分解性能。在最佳条件下（反应温度650°C，空速WHSV为1500 h^?1，物料用量1克），Al₁HRM₂对CF₄的分解效率达到了85%。与未经改性的酸处理红泥（HRM）相比，转化率和稳定性均有显著提升。NH₃-TPD、Py-IR和XPS的结果表明，酸处理及添加γ-Al₂O₃显著增加了Al₁HRM₂的路易斯酸位点和中强酸位点。在反应过程中，CF₄在最强的路易斯酸位点（Al_Ⅲ）上吸附并解离，生成中间产物（CF₂O）和CO₂，从而实现CF₄的分解。与现有的分解技术相比，该方法避免了腐蚀性氢氟酸（HF）的生成，同时有助于推动更环保的铝工业发展，并形成高价值的氟化物。

引言

随着中国提出到2030年实现碳峰值、到2060年实现碳中和的目标，对非二氧化碳温室气体（GHGs）的控制逐渐受到重视（Harmsen等人，2023年；Ou等人，2022年；Zhao等人，2024年）。在原铝生产过程中，阳极效应是多氟化合物（PFCs）的主要来源，通常会产生2–10%的CO₂、70–80%的CO、10–20%的CF₄和1–3%的C₂F₆（Sun等人，2022年）。作为电解铝等行业排放的主要氟碳化合物之一，CF₄具有极稳定的化学性质，由于其高度对称的分子结构和高C-F键能（543 ± 4 kJ mol^?1），难以分解（Luo等人，2023年；Xia等人，2013年）。

目前，已经开发出多种CF₄分解技术。由于这些技术在温和条件下具有较高的分解效率且涉及的有害化学物质较少，因此被认为是最有效的分解方法（Demir和Keskin，2021年；Pan等人，2019年）。催化水解是最常用的方法，但催化剂在分解CF₄过程中会迅速失活，而且氢氟酸具有强腐蚀性，需要吸收处理才能使其无害（Araki等人，2020年）。相比之下，无水分解方法更有利于减少氢氟酸的生成并节省成本（Chen等人，2024年）。因此，迫切需要一种经济高效的方法来处理这些多氟化合物。

红泥（RM）是氧化铝生产过程中产生的强碱性固体废弃物（Lyu等人，2021年；Zhou等人，2024年）。红泥中含有多种金属氧化物，如Al₂O₃和Fe₂O₃，广泛用作脱硫、脱氮、加氢裂化和CO催化氧化等过程的催化剂载体（Deng等人，2019年；Fang Hongping，2021年；Hamid等人，2018年；Yang等人，2024年）。然而，直接将其用于CF₄的分解仍面临挑战。例如，碱土金属如Na₂O会烧结并堵塞材料孔隙，不利于CF₄的反应（Chen等人，2021年）。红泥中的铝相主要是惰性的α-Al₂O₃，表面酸性不足，限制了其对CF₄的吸附和活化能力。

本研究通过盐酸预处理结合γ-Al₂O₃的协同策略，将红泥从碱性固体废弃物转化为具有CF₄分解功能的材料。与仅进行酸洗或单独使用γ-Al₂O₃的研究不同，该方法在去除碱性成分的同时，引入了富含路易斯酸位点的γ-Al₂O₃，制备出具有良好孔结构和高表面酸性的复合材料，突破了单一红泥材料活性不足的瓶颈。

本文的研究目的包括：（1）探讨不同改性方法（酸处理、γ-Al₂O₃添加量）对CF₄分解的影响；（2）研究改性红泥材料在不同反应条件下的活性和稳定性；（3）揭示活性成分的组成及分解机制。本研究旨在提供一种新的研究方法，以开发高效的CF₄分解材料，从而促进绿色铝工业的发展。

材料制备

原材料

红泥取自云南省文山的一家铝厂。γ-Al₂O₃购自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸（H）、硫酸（S）、柠檬酸（N）和草酸（C）由天津志远化学试剂有限公司提供。所有材料均未经进一步处理。

红泥载体的制备

采用简单的酸消化法去除红泥中的碱金属成分，具体制备过程见图S1。

不同的酸处理方法

首先研究了Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和SiO₂对CF₄分解的影响。如图S3所示，SiO₂和CaO对CF₄没有分解作用；单独使用Fe₂O₃和红泥时，CF₄的分解效率仅为约10%。添加γ-Al₂O₃后，CF₄的分解效率显著提高，证明了Al₂O₃在CF₄分解中的重要作用。

结论

本研究通过将γ-Al₂O₃物理混合到酸处理过的红泥中，制备了Al₁HRM₂材料，实现了CF₄的有效分解。该方法利用工业固体废弃物红泥作为基底，通过构建丰富的表面路易斯酸位点和中强酸位点，提供了一种低成本且高效的分解CF₄的方法。在最佳条件下（反应温度650°C，空速WHSV为1500 h^?1，物料用量1克），CF₄的分解效率达到85%。

CRediT作者贡献声明

刘泽伟：撰写——原始稿件、方法论、数据分析、概念构建。 张丽萍：撰写——原始稿件、方法论、数据分析、概念构建。 程明谦：方法论、概念构建。 陈玲：撰写——审稿与编辑、监督。 方伟：方法论、概念构建。 岑启红：撰写——审稿与编辑。 陈超：撰写——审稿与编辑、监督。 李斌：项目管理、方法论、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省基础研究（项目编号：202401AS070085、202401CF070139、202301BE070001-017）、国家自然科学基金（项目编号：22466026、22406076）以及云南省低碳发展项目（项目编号：202237）的支持。