使用阳离子淀粉絮凝剂高效且环保地收集微囊藻（Microcystis aeruginosa）：低剂量、高效率，并保持细胞完整性

《Journal of Environmental Sciences》：Efficient and eco-friendly coagulative harvesting of Microcystis aeruginosa using cationic starch coagulants: low dosage, high efficiency, and preservation of cell integrity

微囊藻水华治理中阳离子淀粉共凝剂（SC）的合成与性能优化研究。通过醚化反应制备不同电荷密度的SC共凝剂，发现高电荷密度SC-4在2.0 mg/L剂量下实现99.25%的微囊藻采收率，5分钟内沉降率超90%。机理研究表明电荷中和、桥接及清扫效应共同作用，且SC能高效去除藻类有机质而不破坏细胞结构。相较于传统无机共凝剂和聚丙烯酰胺类有机共凝剂，SC具有低毒、可降解、成本低等优势，为水华治理提供了新策略。

　　

魏夏|春园达|胡阳

中国江苏省南京市南京大学环境学院，国家重点水污染控制与绿色资源回收实验室，邮编210023

摘要

由于水体富营养化导致的藻类大量繁殖是一个全球性的环境问题。在本研究中，通过醚化反应合成了具有不同电荷密度的阳离子淀粉基（SC）絮凝剂，并用于从水中去除常见的微藻微囊藻（M. aeruginosa）。在这一系列SC絮凝剂中，电荷密度是一个关键的结构因素。在不同电荷密度下，这些SC样品均能在低剂量下实现优异的藻类去除效果。由于电荷中和、桥接和吸附作用的增强，电荷密度最高的SC-4表现出最佳的絮凝性能：在2.0 mg/L的浓度下，最大去除效率达到99.25%，且絮体沉降速度在5.0分钟内超过90.00%。SC的强阳离子性质使其对藻细胞具有更高的亲和力，从而形成大而致密的絮体，且易于回收。利用扩展的Deryaguin–Landau–Verwey–Overbeek理论对藻细胞与这种阳离子絮凝剂之间的相互作用进行了分析。此外，多种表征实验表明，SC絮凝剂可以在不破坏藻细胞完整性的情况下有效去除藻类有机物。在实际含藻水中，SC-4的絮凝效果明显优于传统无机絮凝剂。因此，本研究提出了一种高效且环保的策略，以减轻有害藻类爆发，从而改善水环境的安全性。

引言

蓝细菌是最古老的光合自养生物，广泛分布于全球各种水生环境中（Planavsky等人，2014；Wang等人，2021）。由于富营养化和全球变暖，蓝细菌容易形成优势种群并引发大规模爆发（O’Neil等人，2012；Paerl等人，2020；Sivarajah等人，2021）。藻类爆发带来的危害包括降低水体中的溶解氧含量、改变pH值以及产生多种异味物质（Li等人，2024；Xiao等人，2021）。特别是像微囊藻（M. aeruginosa）这样的有害蓝细菌，会严重影响水质，并在水中产生藻毒素（Plaas等人，2021），这对人类健康和水生生物构成严重威胁（Huisman等人，2018；Huo等人，2021）。因此，控制和减轻藻类爆发对于保护水资源和公共健康至关重要。

微藻细胞的密度与水相近，表面带有负电荷，这有助于它们在水中持续分散（Merel等人，2013）。近几十年来，人们开发了多种藻类去除方法，如絮凝（Ren等人，2022；Shitanaka等人，2024）、离心（Ghazvini等人，2022；Najjar等人，2020）、气浮（Khan等人，2022；Zhang等人，2024）、膜过滤（Kong等人，2020；Vatanpour等人，2024）、氧化（Mao等人，2024；Yang等人，2023）和超声波处理（Dehghani等人，2016；Mullick等人，2017；Wang等人，2026）。其中，絮凝是一种简单有效的藻类去除方法（Shitanaka等人，2024；Ren等人，2022）。

值得注意的是，为了实现高效的絮凝和去除效果，需要使用带正电荷的絮凝剂，因为微藻通常具有负表面电荷（Lürling等人，2020）。传统的絮凝剂如聚合铝氯化物（PAC）已使用多年，但往往需要高剂量才能达到预期效果（Shaikh等人，2017；Teh等人，2016）。基于聚丙烯酰胺的合成有机絮凝剂虽然具有低剂量和高去除效率的优点，但其未反应的单体（如丙烯酰胺）具有高毒性，会对水环境造成严重影响（Bolto等人，2007；Ren等人，2022）。因此，迫切需要开发安全、高效且经济可行的絮凝剂。

由于其无毒且可生物降解的特性，天然聚合物絮凝剂可能成为处理有害藻类爆发的理想选择（Ray等人，2021）。其中，壳聚糖是一种公认的具有良好絮凝性能的天然聚合物絮凝剂（Yang等人，2016）。然而，壳聚糖的成本远高于大多数其他天然聚合物（Jin等人，2019；Xia等人，2023；Yang等人，2016）。此外，壳聚糖仅在酸性条件下具有较好的水溶性，其絮凝性能受pH值影响较大，因为其阳离子性质较弱（Blockx等人，2018；Divakaran等人，2002）。相比之下，淀粉因来源广泛且成本低廉而更具吸引力（Apriyanto等人，2022；Dias，1999）。不过，淀粉本身水溶性较差，不能直接用作絮凝剂；但通过适当的化学修饰，可以合成多种淀粉衍生物，尤其是阳离子衍生物（Compart等人，2023；Hu等人，2020；Jin等人，2019；Mohd Asharuddin等人，2021；Sun等人，2025；Xia等人，2025），并将其用于藻类去除（Cao等人，2025；Mohseni等人，2021）。例如，季铵修饰的阳离子淀粉在pH 7.7和10.0条件下对Chlorella protothecoides的絮凝效率最高，达到98.0%（Letelier-Gordo等人，2014）。两种阳离子接枝淀粉絮凝剂在50.0 mg/L和10.0 mg/L的剂量下分别实现了85.0%和93.0%的Nannochloropsis salina去除率（Mohseni等人，2021）。上述结果表明，阳离子淀粉絮凝剂可以有效去除藻类，但在剂量和去除效率方面仍有提升空间。此外，淀粉-3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵修饰（starch–CTA，SC）这种醚化阳离子淀粉具有结构简单、制备容易、成本低廉和毒性低的优点（An等人，2024；Liu等人，2017）。尽管SC尚未用于藻类去除，但已在广泛pH范围内有效去除多种污染物（An等人，2024；Hu等人，2021；Liu等人，2017；Sun等人，2025）。需要注意的是，阳离子基团的取代程度会影响阳离子淀粉的电荷密度，进而影响絮凝性能，包括去除效率、絮体性质和沉降性能（Cai等人，2023；Karnena等人，2022；Mohseni等人，2021）。因此，应研究不同电荷密度的SC絮凝剂在藻类去除中的应用和机制，以进一步提升其絮凝效果。

本研究制备了一系列不同电荷密度的SC样品，用于从水中去除M. aeruginosa。详细探讨了电荷密度对去除效果（包括去除率、沉降性能和絮体性质）的影响。其作用机制基于表观絮凝性能、悬浮液Zeta电位（ZPs）的变化、絮体的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，以及通过扩展的Deryaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）理论理论预测的SC与藻类之间的相互作用。进一步评估了SC样品的实际应用效果。本研究为有效且环保地去除有害藻类爆发提供了参考。

材料

淀粉（M_w?=?1.5?×?10⁵g/mol）购自滨州金辉玉米发展有限公司。CTA（水中含量60.00 wt%）由Aladdin工业有限公司提供。< />₂(SO₄)₃、PAC和FeCl₃购自南京化学试剂有限公司。其他所用材料详见附录A Text S1。

M. aeruginosa（菌株FACHB-905）由中国科学院武汉水生生物研究所提供。微藻细胞在经过灭菌的BG-11培养基中培养。

SC的制备与表征

如实验部分所述，成功合成了一系列不同电荷密度的SC样品。如图1a所示，与淀粉相比，SC样品在1486 cm^-1处出现了新的FTIR峰，这归因于CTA中的季铵基团的C–N键（El-Naggar等人，2018；You等人，2022）。由于季铵甲基的存在，2926 cm^-1处的C–H峰强度显著增强（Zhou等人，2023）。

结论

本研究通过将CTA中的阳离子成分引入淀粉，成功合成了醚化阳离子淀粉。电荷密度是影响M. aeruginosa絮凝效果的关键因素。尽管SC在较宽的电荷密度范围内（0.983–1.871 mmol/g）均表现出良好的絮凝性能，但随着电荷密度的增加，其絮凝效率和沉降速度有所提高。其中，电荷密度最高的SC-4表现出最佳的絮凝效果。

未引用参考文献

Li等人，2024

CRediT作者贡献声明

魏夏：撰写——初稿、方法学设计、数据整理。春园达：撰写——审稿与编辑、实验设计。胡阳：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了江苏省基础研究计划（编号BK20251996）和国家自然科学基金（编号42061144014）的支持。