制备N、S共掺杂的碳点-海藻酸钠水凝胶，用于高效从废水中回收稀土离子

《Journal of Environmental Management》：Fabrication of N, S Co-doped carbon dot-sodium alginate hydrogel for efficient recovery of rare earth ions from wastewater

LL-CDs修饰的SA水凝胶对Er(III)吸附能力显著提升至217.9 mg/g，优于未修饰SA。吸附机制包括静电、配位交换及螯合作用，HSAB理论证实O/N原子对稀土的强亲和力。经5次硝酸铵/氨氮溶液解吸-吸附循环后仍保持良好性能，表明材料具有优异的可再生性。

　　

Jiaxin Duan|Wenting Li|Yun Wei

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，中国北京市朝阳区第三环东路15号，100029

摘要

碳点（CDs）由于其低毒性、良好的生物相容性、丰富的表面官能团以及易于改性而具有成为吸附剂的潜力。然而，其纳米级尺寸使得回收成为一项挑战。因此，在本研究中，选择L-丝氨酸和L-半胱氨酸作为碳点（LL-CDs）的前体，并将其修饰在海藻酸钠（SA）水凝胶的表面。LL-CDs的引入不仅提高了吸附能力，还增强了SA链之间的刚性结构，有利于稀土元素（REEs）的内部扩散。与未经修饰的SA水凝胶相比，LL-CDs对Er（III）的吸附能力提高了217.9 mg/g，显示出显著的增强效果。REEs的吸附机制涉及静电作用、配体交换和螯合作用。根据硬软酸碱理论，与S原子相比，O和N原子对REEs的亲和力更强，这一点通过材料科学计算得到了证实。当使用1 M HNO₃作为脱附溶液时，LL-CDs修饰的SA水凝胶对Er（III）的吸附能力仍然优于其他一些吸附剂。这表明LL-CDs修饰的SA水凝胶在REEs回收方面具有很强的潜力。

引言

稀土元素在工业发展中发挥着至关重要的作用，广泛应用于电子、冶金、核能、航空航天和机械制造等领域，被称为“工业维生素”和重要的不可再生资源（Jemli等人，2023年；W. Wang等人，2024年）。不同的稀土元素具有不同的应用。例如，铒（Er）元素被用于光纤通信和激光技术等领域（Y. Liu等人，2024年；Xu等人，2023年；Y. Zhang等人，2023c年）。稀土元素主要来源于矿石开采。在开采过程中，稀土离子（REEs）的流失不可避免，导致水源和农田受到污染，进而对人类生活和健康产生不利影响（Edahbi等人，2019年；He等人，2018年）。因此，处理受污染的水源和实现REEs的再利用已成为科学家的关注焦点。目前，已经开发出多种回收REEs的方法，如化学沉淀、生物法、溶剂萃取、膜分离和吸附（Wu等人，2025年；W. Zhang等人，2024年）。在这些方法中，吸附法具有操作简单、成本低且无二次污染的优点，受到许多学者的青睐。在吸附法中，吸附剂的选择非常重要，因为它们不仅需要具备一定的吸附性能，还需要具有良好的生物相容性、无毒性和易于改性的特点。

基于上述特性，海藻酸钠（SA）是一种从海带或马尾藻等褐藻中提取的碳水化合物，具有良好的生物相容性、无毒性和低成本，使其成为食品、医药、废水处理和纺织领域的优秀候选材料（Abka-khajouei等人，2022年；Du等人，2024年；Li等人，2024年）。SA的表面富含羧基和羟基官能团，显著增强了其对REEs的结合亲和力。此外，这些官能团可以容易地与二价阳离子配位，形成特有的“蛋盒”结构，从而形成三维水凝胶网络。这一独特的结构特征使SA成为回收REEs的理想吸附材料。然而，现有的基于SA的水凝胶吸附剂存在吸附位点有限的问题，导致REEs的吸附能力较低。因此，提高SA的吸附性能具有重要意义。

最近，零维碳纳米材料——碳点（CDs）在生物成像、污染物检测、太阳能电池和传感器领域引起了广泛关注，因为它们具有无毒、低成本、优异的光学性能和生物相容性（Fu等人，2024年；Mandal等人，2025年；Y. Zhang等人，2025年）。碳点的表面富含官能团，可以增强其与REEs的亲和力。不幸的是，由于CDs的尺寸过小，其在吸附领域的应用受到限制，因为难以回收。因此，将CDs与SA结合制备SA@CDs水凝胶，通过将CDs负载到SA上，不仅可以解决SA吸附位点不足的问题，还可以克服CDs回收困难的问题。在先前的研究中（Guo等人，2020年；X. Zhang等人，2023b年），氮掺杂的碳点被认为是回收REEs的潜在材料，因为大多数含氮官能团是硬碱，对REEs具有很强的亲和力。然而，强烈的亲和力不利于REEs的脱附，导致REEs的损失和活性位点的浪费。根据硬软酸碱理论（HSAB），REEs被归类为硬酸，优先与硬碱（如N和O原子）相互作用，而对软碱（如S原子）的亲和力较弱。这种键合强度的差异使得REEs的脱附和活性位点的再生更加容易。通过在吸附剂表面引入硬软碱的协同组合，材料不仅提高了吸附能力和选择性，还在脱附循环中显著提高了REEs的回收率。

在本研究中，选择了富含-OH、-COOH、-S-S-、-NH₂官能团的L-半胱氨酸和L-丝氨酸作为前体，通过水热法制备CDs。将LL-CDs负载到SA表面，形成SA@LL-CDs水凝胶珠。通过一系列吸附实验（包括吸附时间、吸附能力和回收性能）探讨了SA@LL-CDs水凝胶珠对REEs的吸附能力。结果表明，LL-CDs修饰的水凝胶珠对REEs具有高吸附能力。经过5次HNO₃和NH₄Cl的洗脱-吸附后，珠子的吸附性能仍然良好，表明该吸附剂在捕获Er（III）方面具有很大的潜力。

实验部分

所有使用的材料和仪器均列在支持信息中。

LL-CDs和水凝胶的表征

SA水凝胶表面存在许多皱纹。负载LL-CDs后，SA@LL-CDs的表面变得更加光滑，这归因于LL-CDs与SA水凝胶之间的氢键或静电相互作用，导致SA水凝胶的交联密度增加。当吸附Er（III）时，SA@LL-CDs水凝胶的表面变得粗糙，这是由于化学吸附作用。如图2d、e、f、g、h所示，LL-CDs的平均尺寸为3.5 ± 1.7 nm，呈黄绿色

结论

总之，成功制备了用于从废水中吸附REEs的SA@LL-CDs水凝胶。吸附实验表明，在pH = 5.5和303.15 K条件下，SA@LL-CDs水凝胶对Er（III）的吸附能力达到了217.9 mg/g，显著高于纯SA水凝胶的136.7 mg/g。根据BET和MTF模型的结果，LL-CDs修饰的SA水凝胶扩大了SA水凝胶的孔径，增强了REEs与活性位点之间的碰撞概率，从而

CRediT作者贡献声明

Jiaxin Duan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析。Wenting Li：研究，正式分析，数据管理。Yun Wei：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。

伦理批准

本研究不存在伦理问题。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，批准号：22574008）的支持。