N-型异质结复合材料 Bi?O?/2Bi?S?：制备及其高效的光催化NO去除性能

《Journal of Environmental Management》：N-p heterojunction composites Bi 20TiO 32-Bi 2S 3: Fabrication and efficient photocatalytic NO removal

本研究通过一锅偶联法制备了Bi20TiO32-Bi2S3异质结复合材料，证实其表面原位生长的Bi2S3增强了可见光吸收和载流子分离，使NO去除效率达35.4%，速率常数提高2.64倍，NO2选择性最低（4.83%），DeNOx指数最高（81.91%），为低浓度NO治理提供了新策略。

　　

费长|寇玉杰|刘浩然|白文豪|鲍文龙|吴飞燕

上海科技大学环境与建筑学院，上海，200093，中国

摘要

为了高效去除ppb级别的氮氧化物，首次通过一步阴离子交换法制备了一系列Bi₂₀TiO₃₂-Bi₂S₃（BBS）复合材料，并对其进行了系统表征。研究发现，原位生长的Bi₂S₃相牢固地锚定在Bi₂₀TiO₃₂表面，形成了n-p异质结结构。高可见光吸收性的Bi₂S₃与n-p异质结的结合不仅增强了可见光吸收能力，还加速了载流子的传输和空间分离，促进了氧化物种·O₂^?和¹O₂的生成。在可见光照射下，这些合成的BBS复合材料表现出显著提高的NO去除效率。其中，最佳样品BBS-6的NO去除效率高达35.4%，表观速率常数（K_app）约为0.42 min^?1，分别是原始Bi₂₀TiO₃₂的2.36倍和2.64倍。此外，它的NO₂选择性最低（4.83%），且DeNO_x指数最高（81.91）。本研究为设计和开发适用于可见光照射下ppb级别氮氧化物去除的硫化Bi₂₀TiO₃₂复合材料提供了宝贵的见解。

引言

近年来，随着工业化和城市化的加速，大气问题日益严重（Shang等人，2024；Xue等人，2024）。氮氧化物（NO_x，主要包括NO和NO₂，其中NO为主要成分）是主要的空气污染物，它们参与光化学反应生成臭氧和PM_2.5，对生态系统和人类健康构成严重威胁（Lu等人，2022；Zhang等人，2025）。传统的NO_x控制技术，如选择性催化还原（Dong等人，2025）、非选择性催化还原（Fan等人，2014）、物理/化学吸附以及液/固相吸收（Zhu等人，2024）等，主要针对ppm级别的高浓度NO进行处理（Wei等人，2025）。此外，热分离技术也适用于净化空气污染物（H. Liu等人，2024）。光催化技术因其独特优势而受到广泛关注，例如利用太阳能、产生大量高活性物种、在温和条件下运行、易于实施以及适用于ppb级别的低浓度污染物。

基于铋的半导体由于成本低廉、电子结构独特、带隙能量合适以及出色的光稳定性，在光催化应用中引起了极大兴趣（Sun等人，2023）。亚稳态Bi₂₀TiO₃₂作为铋钛酸盐家族中的多种多形体之一（Tang等人，2007；Wei等人，2009），因其带隙能量由杂化的Bi 6s-O 2p价轨道和Bi–O多面体结构调节，能够有效供给电子，成为有前景的光催化材料（Kallawar等人，2021）。迄今为止，基于Bi₂₀TiO₃₂的光催化剂已被用于降解染料（Xiang等人，2020；Yan等人，2024）、去除农药（Das等人，2022a；Xie等人，2017a，Xie等人，2017b）、脱氮（Zheng等人，2014）、生成O₂（Su等人，2014）以及分解水为H₂（Das等人，2022a）。然而，原始Bi₂₀TiO₃₂仍存在载流子迁移动力学低和电荷载流子严重复合的问题，导致光催化性能受限（Yan等人，2024）。为改善界面结构和载流子迁移，研究人员开发了多种Bi₂₀TiO₃₂改性策略，包括离子掺杂（Huang等人，2019）、贵金属沉积（Xie等人，2015）和异质结构建（Yan等人，2024）。

异质结结合了具有合适电子结构和不同物理化学性质的两种或多种组分，通过氧化还原电位差或电场促进载流子的迁移。目前已制备了II型、n-p型和Z型结构的Bi₂₀TiO₃₂基异质结复合材料（Kallawar等人，2021）。其中，n-p异质结结构因光响应增强、内置电场导致的载流子高效重新分布以及边缘弯曲和内置电场驱动的活性物种生成而备受关注（Ke等人，2017）。由于Bi₂₀TiO₃₂是n型半导体，引入具有合适物理化学性质的p型组分以形成n-p异质结复合材料是可行的，从而实现载流子传输动力学和光催化性能的提升。

Bi₂S₃通常被认为是一种p型半导体，具有强可见光吸收能力和高吸收系数，使其成为优秀的光敏剂和易于集成的替代材料（Chawla等人，2025；Ke等人，2017）。由于其极低的溶解度积（约10^?97），Bi₂S₃可以通过快速的阴离子交换过程原位生成在基于铋的半导体表面（Chang等人，2021）。多种硫源，包括硫化物盐、二硫化碳、单质硫和含硫分子（如硫脲）已被用于原位硫化（Mauritz和Crisp，2024）。例如，通过低温微波辅助方法合成的Bi₂WO₆/Bi₂S₃异质结能有效降低工业废水中的有毒Cr(VI)（Liu等人，2024）。最近还报道了超短Bi₂S₃纳米棒和Bi₂S₃/BiOBr复合材料，可显著加速有机污染物的光催化分解（Hao等人，2025）。尽管Bi₂₀TiO₃₂基复合材料具有优异的物理化学性质，但尚未在ppb级别氮氧化物去除方面得到研究。因此，应探索n-p异质结复合材料Bi₂₀TiO₃₂-Bi₂S₃的构建和光催化性能。

本研究首次通过简单的阴离子交换方法制备了n-p型Bi₂₀TiO₃₂-Bi₂S₃异质结，并对其进行了全面表征。结合结构分析，探讨了其在可见光照射下的增强光催化性能。自由基捕获实验确定了光催化NO去除过程中的主要活性物种，揭示了n-p型Bi₂₀TiO₃₂-Bi₂S₃异质结如何加速载流子的分离和迁移的机制。此外，还验证了其在多次循环使用后的可重复性和结构稳定性。

催化剂制备与表征

为简洁起见，所用化学品和试剂的详细信息请参阅补充材料。原始Bi₂₀TiO₃₂是根据简便的溶热法制备的（Hou等人，2013），并进行了一些修改。主要修改包括更换溶剂和调整溶热时间。具体来说，将五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（7.28克）加入由乙二醇（48毫升）和甘油（12毫升）组成的混合溶剂中。

表征与结构分析

使用X射线衍射（XRD）检测样品的相组成和结晶性。Bi₂₀TiO₃₂和BBS系列的XRD图谱见图1A。原始Bi₂₀TiO₃₂的主要衍射峰分别出现在2θ = 28.2°、31.62°、32.88°、46.26°、47.18°、54.16°、55.77°、57.91°、74.61°和75.94°，对应于（201）、（002）、（220）、（222）、（400）、（203）、（421）、（402）、（423）和（601）晶面（Xie等人，2017a）。这些峰的位置非常清晰。

结论

本研究首次通过简便的阴离子交换法成功制备了一系列Bi₂₀TiO₃₂-Bi₂S₃异质结复合材料。结构表征证实了通过原位生长高可见光吸收性的Bi₂S₃形成了n-p异质结。在可见光照射下，所得BBS复合材料比原始Bi₂₀TiO₃₂具有更强的NO去除能力，这得益于其增强的可见光吸收能力。

CRediT作者贡献声明

费长：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学研究、资金申请。 寇玉杰：撰写 – 初稿撰写、实验研究。 刘浩然：实验研究。 白文豪：实验研究。 鲍文龙：实验研究。 吴飞燕：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

无利益冲突声明。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFE0211700）和上海市自然科学基金（项目编号：17ZR1419200）的资助。我们感谢上海科技大学仪器分析中心提供的设施和科学技术支持。