《Journal of Hazardous Materials Letters》：Waste PU-derived PDMS/ZIF-8/bentonite composite sponge for reusable oil sorption
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本研究针对日益严重的油污染问题，开发了一种由废弃聚氨酯（PU）海绵制备的疏水性PDMS/ZIF-8/膨润土复合海绵（ZBPU）。该材料通过浸涂改性，表现出优异的疏水性（水接触角136.5°）和油吸附能力（0.97 g/cm3），可重复使用5次以上，并能有效去除甲基蓝染料和有机溶剂，为废水处理提供了可持续解决方案。
随着全球城市化进程的加速和人口持续增长，石油污染问题日益凸显。工业废水排放、原油泄漏事故以及日常生活产生的含油污水，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁。这些污染物不仅会抑制藻类光合作用，还可能产生有毒物质，破坏生态平衡。面对这一严峻挑战，开发高效、选择性好且具备多功能的油污吸附材料已成为环境科学领域的迫切需求。
在众多吸附材料中，商业聚氨酯（PU）海绵因其机械强度高、密度低、热绝缘性好和耐久性强而备受关注。然而，传统PU海绵以石油为基础原料，其广泛使用和废弃处理本身就会加剧环境负担。更关键的是，大多数商业三维海绵材料本质上是亲水亲油的，导致其油水分离性能不佳。另一方面，虽然聚二甲基硅氧烷（PDMS）能通过浸涂技术增强材料疏水性，但其在酸碱条件下的化学稳定性有限，需要进一步改性才能实现稳健的油类和染料去除功能。
近年来，金属有机框架（MOFs）及其衍生物在去除有机污染物方面展现出巨大潜力。其中，沸石咪唑酯框架（ZIFs）已被探索用于去除水中有机污染物，但原始ZIF-8存在动力学缓慢、性能不稳定和遇湿降解等问题，不适合直接用于油水分离。与此同时，膨润土涂层材料因其优异的机械和热性能、大比表面积和低成本而在油水分离领域表现出色。膨润土还能增强表面粗糙度，促进选择性润湿性，从而提高油水分离效率。
在这一研究背景下，庆北国立大学环境工程系的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Letters》上发表了一项创新研究，他们成功将废弃PU海绵转化为一种高效的多功能吸附材料。研究人员通过巧妙的材料设计，将ZIF-8、膨润土和PDMS三种材料有机结合，开发出了一种新型的疏水性复合海绵。
为开展本研究，团队采用了几个关键技术方法：通过改良的溶剂热法合成ZIF-8纳米材料；利用浸涂技术将ZIF-8、膨润土和PDMS复合溶液均匀涂覆在废弃PU海绵骨架表面；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料结构和形貌进行表征；采用水接触角测量评估材料疏水性；通过油类吸附实验和循环测试评估材料性能；使用真实海水样本在不同pH条件下验证材料的实际应用潜力。
3.1. 制备材料的表征
通过FTIR光谱分析确认了ZBPU-3海绵中膨润土、ZIF-8、原始PU和PDMS的成功整合。XRD分析显示ZBPU-3复合物中存在膨润土和ZIF-8的明显特征峰，证实了材料的成功制备。FE-SEM图像显示，互连的聚合物骨架被复合溶液均匀涂覆，表面变得粗糙，ZIF-8以明亮颗粒形式存在于复合材料表面。EDX谱和元素映射分析证实了Al、Si和Zn在材料中的均匀分布。氮气吸附-脱附等温线表明ZBPU-3海绵的比表面积为113.46 m2/g，孔体积为0.1095 cm3/g，平均孔径为3.859 nm。表观密度和孔隙率测量显示，随着膨润土浓度从ZBPU-1增加到ZBPU-4，表观密度从0.114增至0.660 g/cm3，而孔隙率从90.0%降至51.86%。
润湿性测试表明，原始PU海绵的水接触角（WCA）约为50.5°，呈现亲水性，而ZBPU-3在60秒内保持了约132°的稳定疏水角。选择性油吸附演示显示，ZBPU-3由于疏水相互作用而在三秒内快速吸收油滴，而水滴保持球形，证实了其疏水性。机械性能测试显示，在80%应变下，原始PU的压缩应力为10.2 kPa，而ZBPU-3达到27.3 kPa，涂层材料显著增强了PU网络的柔韧性和机械强度。
3.2. 制备的疏水性海绵材料的油分离性能
油吸附研究表明，ZBPU-3表现出最高的油吸附容量0.97 g/cm3，优于原始PU（0.54 g/cm3）和其他ZBPU变体。ZBPU海绵的大孔结构被涂层材料部分减少，增加了疏水性，增强了从含油废水中选择性吸附油的能力。降低的大孔隙率和疏水表面改性表明，ZBPU海绵中的油吸收主要通过疏水-疏水相互作用发生。
可重复使用性测试显示，ZBPU-3海绵在第五个循环时仍保持0.57 g/cm3的油吸附容量，高于原始PU，且脱附效率在九个循环中保持在65%以上，表明其在真实水系统中长期重复使用的潜力。
3.3. 染料分子和有机溶剂的吸附
ZBPU-3海绵对甲基蓝（MB）染料的去除能力评估显示，在0.5、1和1.5 mg/L的初始浓度下实现完全去除，在3 mg/L时仍保持95%的效率，在10 mg/L时效率降至67%。带负电的膨润土层为MB提供了静电吸引位点，而多孔ZIF-8结构促进染料扩散，进一步提高了吸附效率。ZBPU-3通过组合的静电-扩散机制去除阳离子染料。
对各种有机溶剂的吸附性能测试表明，ZBPU-3对氯仿和苯的吸附显著改善。在不同pH条件下使用真实海水进行的额外测试显示，吸附容量在宽pH范围（pH 3-11）内基本保持稳定，表明回收行为主要由疏水相互作用和物理相分离控制，受pH或盐度影响极小。
3.4. ZBPU的化学稳定性和可重复使用性
油吸附前后的XRD图谱显示，峰位置或轮廓没有明显变化，表明复合材料晶体结构在分离过程中保持完好。重复吸附循环后水相中Zn浓度的监测显示，Zn浓度持续保持低位，多个循环中没有增加趋势，确认了可忽略的金属浸出和良好的材料化学稳健性。
该研究成功制备了一种疏水性ZBPU海绵，其中ZBPU-3配方显示出优异的油水分离性能。其疏水性增强归因于ZIF-8和膨润土引入的粗糙表面，水接触角达到136.5°。ZBPU-3表现出0.97 g/cm3的油吸收容量，无明显浸出，机械性能优异，在80%应变下压缩模量为27.3 kPa。该海绵可有效重复使用多达五个循环，显示出强大的机械和化学稳定性。此外，ZBPU-3作为多功能材料，能够从水中回收MB染料和其他有机溶剂，去除有色含油废水。
这项研究的重要意义在于，利用废弃PU海绵制备这些吸附剂，为减少环境固体废物提供了可持续策略。该材料不仅解决了油污染问题，还能同时处理染料和有机溶剂污染，实现了废物的资源化利用。ZBPU-3海绵在宽pH范围和真实海水条件下保持稳定性能，表明其在实际环境应用中的强大潜力。这项研究为开发高效、多功能的环境修复材料提供了新思路，对促进循环经济和可持续发展具有重要价值。
