结合光热效应与内置电场可加速四环素的降解：作用机制与生态风险

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Combined photothermal effect with built-in electric field enhances tetracycline degradation: Mechanism and ecological risks

本研究通过构建ZnFe?O?/ZnIn?S?异质结，利用光热效应协同界面化学键合优化电荷传输，实现四环素高效降解（81.18%在110分钟内），并证实低生态风险及低金属离子泄漏。

　　

张荣宇|辛一博|严巧志|尹雪莹|王雪莹|卢长宇

水资源与环境学院，河北省水资源可持续利用与开发重点实验室，河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心，河北地质大学生态与环境地质研究中心，石家庄050031，中国

摘要

光热辅助光催化和界面结合已被验证为调节异质结中载流子传输动力学的高效策略，从而促进了催化剂光催化性能的提升。在本研究中，我们制备了一种0D/3D ZnFe₂O₄/ZnIn₂S₄异质结，该异质结表现出“叠加增强”的光热效应。这种结构通过光热辅助光催化有效降解四环素（TC）。密度泛函理论（DFT）计算和温度控制的实验分析表明，光热效应以及S-Zn-O键合促进了光生载流子在界面处的传输。当暴露在可见光下时，使用ZFO/ZIS构建的光热辅助光催化系统在110分钟内实现了81.18%的TC降解率。3% ZFO/ZIS的TOC去除率为56.31%。此外，使用生态结构-活性关系（ECOSAR）模型评估了TC降解产物的生态风险，并通过豆芽培养实验进一步证实了这些降解产物对环境的低风险。此外，该异质结还表现出较低的金属离子浸出率。本研究提出了一种创新且实用的方法，用于设计和开发旨在实现光热辅助光催化和有机污染物分解的光催化剂。

引言

四环素是一种广泛应用于人类医学的广谱抗生素。含有四环素的废水难以处理，对环境和人类健康构成潜在危害[1]，[2]。传统的化学氧化和生物降解方法去除率低且反应速度慢[3]。作为一种绿色先进氧化技术，光催化技术因其温和的操作条件、低能耗以及能够利用太阳能而受到广泛关注[4]，[5]。它在环境污染控制、能源利用和化学合成方面具有巨大潜力[6]，[7]，[8]。然而，现有的光催化材料通常具有较低的载流子分离效率，限制了能量转换效率，这可以通过控制形态和构建异质结构的方法来改进[9]，[10]，[11]，[12]。此外，光催化面临的一个挑战是只能利用阳光中的高能、高穿透性的紫外线和可见光，使得难以利用占太阳能52%的红外光[13]。光热辅助光催化是一种将捕获的光子转化为热能的光催化模式，利用这种热量来辅助光催化过程[14]，[15]。在这种方法中，光热材料在光照下产生的光热效应提高了系统温度，从而增强了光生载流子的移动，降低了活化能，并促进了催化剂上吸附的活性物种的活化[16]，[17]，[18]。因此，它提高了催化反应速率。这代表了一种解决当前高效光催化利用瓶颈的新兴且极具前景的方法[19]。最近的研究一致表明，整合光热效应是一种提升光催化活性的有效策略[20]，[21]，[22]，[23]。当光热材料结合到光催化剂中时，它们提供了几个优势：首先，它们能高效地将太阳能转化为热能，提高局部温度以加速分子碰撞速率并增强碰撞效率；其次，升高的表面温度促进了反应物分子的解离吸附；第三，被困在活性位点的电子可以通过光热效应重新释放，并迅速转移到光催化剂表面，从而提高电子利用效率[24]，[25]，[26]。

宽带隙催化剂通常只能在可见光和紫外光区域被激发，而窄带隙催化剂具有相对较小的带隙，通常低于2.0电子伏特，使其具有吸收近红外光能量的潜力。硫化锌铟（ZnIn₂S₄）是一种三层结构的光催化剂，由于其高化学稳定性、窄带隙宽度和宽的可见光吸收范围而在相关领域引起了广泛关注[27]。Chen等人[28]制备了一种核壳结构FeS₂@ZnIn₂S₄异质结，用于光热辅助光催化H₂的生产。在没有Pt作为共催化剂的情况下，该异质结在模拟阳光下的最佳氢气产率为5.05毫米摩尔/克/小时（在420纳米处的量子产率为13.4%），分别比原始ZnIn₂S₄和FeS₂提高了47.9倍和53.7倍。ZnFe₂O₄具有反尖晶石结构（立方晶体系统），其磁性质源于Fe³⁺离子在八面体和四面体位点的自旋有序排列[29]。此外，ZnFe₂O₄的“光催化活性+磁性”双重特性为其环境修复提供了独特优势。催化反应后，可以通过外部磁场快速分离和回收，解决了传统催化剂难以回收和造成二次污染的问题。与其他光催化剂相比，ZFO和ZIS的导带（CB）产生更多的电子，表现出更强的还原性能，并提供更多的活性表面位点。然而，窄带隙也促进了光生电子-空穴对的快速复合，降低了催化剂活性。因此，寻找有效的方法来提高光催化性能至关重要。通过构建ZnFe₂O₄/ZnIn₂S₄双热源异质结，扩展了全光谱光吸收范围和强度，提高了催化剂系统温度，同时提升了反应系统温度。这抑制了光生电子-空穴对的快速复合，形成了显著优化异质结结构并提高催化剂性能的光热辅助光催化降解模式。传统的光热辅助光催化剂配置主要集中在将单独的光热材料与光催化剂结合上。然而，整合两种具有光热特性的光催化剂可以在实现协同光热效应方面带来更大的创新[30]，[31]。此外，在异质结界面形成化学键可以有效地控制载流子传输。例如，Wang等人展示了核壳结构CuBi₂O₄@Cu₂WS₄异质结利用S-Cu-O界面键和内部电场（IEF），实现了81.6%的TC降解效率[32]。因此，利用界面化学键作为桥梁来构建双热源异质结是一种促进光生电子迁移和能量转换的创新方法。

在这项研究中，使用水热合成法制备了一种0D/3D纳米球状结构的ZnFe₂O₄/ZnIn₂S₄（ZFO/ZIS）异质结。光热效应通过S-Zn-O键和内部电场增强了光生载流子的移动，从而有效降解了TC抗生素。此外，ECOSAR模型预测了这种异质结在绿豆种植中的环境可持续性，将理论预测与实际应用联系起来。总体而言，这项研究在光催化材料和光热性能方面取得了重要进展，为解决抗生素污染问题提供了更有效的技术方法。

化学物质和试剂

硝酸铟（In(NO₃)₃·6H₂O，AR，99.9%；硝酸锌（Zn(NO₃)₂·2H₂O，AR，99.9%；醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，AR，99.0%；维生素C（VC，AR，99%；盐酸（HCl，37%）；九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR，≥98%）和四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈，98%）均来自上海阿拉丁生化有限公司。实验过程中使用去离子水（DIW）进行稀释和溶解。

光催化剂的制备

将0.0059克Zn(NO₃)₂·2H₂O和0.0164克Fe(NO₃)₂·9H₂O加入到20毫升水中

结果与讨论

使用XRD光谱分析了ZFO、ZIS和3% ZFO/ZIS催化剂的晶体结构和相组成，如图1c所示。21.6°、27.7°和47.2°处的显著峰对应于ZIS的（006）、（102）和（110）晶面（JCPDS No.65–2023）[33]。纯ZFO的XRD光谱显示了35.2°、42.6°、53.1°、56.8°和62.2°的特征衍射峰，这与ZFO标准卡片中记录的（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面相匹配（JCPDS

结论

总之，ZFO/ZIS异质结的光热转换效率为36.54%。在S-Zn-O键和内部电场的协同作用下，TC的降解效率显著提高。降解途径通过液相色谱-质谱法进行了分析。通过生态结构-活性关系分析和芽培养实验确认了TC降解的低生态风险和低金属离子浸出率。

CRediT作者贡献声明

张荣宇：撰写——初稿；正式分析；数据管理。辛一博：监督；研究；正式分析。严巧志：验证；正式分析；数据管理。王雪莹：撰写——审阅与编辑；验证；数据管理。卢长宇：撰写——审阅与编辑；验证；资源管理；研究；资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了石家庄市高校基础研究优秀青年基金（241790627A-->）、河北省教育厅科研项目（BJK2024063-->）和河北地质大学第21届学生研究项目（KAY202507-->）的支持。