SnO?:WO?（含有5% WO?）在高湿度环境下的丙酮检测机制

《Materials Chemistry and Physics》：Acetone sensing mechanism of SnO 2:WO 3 5 % operated under high-humidity atmospheres

本研究开发了SnO2-WO3异质结构气传感器，通过湿法浸渍优化了丙酮检测性能。实验表明5% WO3掺杂的SnO2在280°C时展现出89的高灵敏度，湿度范围10-90%RH且交叉敏感降低。结构分析证实SnO2 tetragonal晶相保持完整，表面均匀分散WO3纳米颗粒。创新性采用DC电阻与接触电势差联测，揭示了湿度调控离子吸附机制，为非侵入式糖尿病呼气监测奠定基础。

　　

阿德利娜·斯塔诺尤（Adelina Stanoiu）|安德烈·库恩策尔（Andrei C. Kuncser）|尼科莱塔·阿波斯托尔（Nicoleta G. Apostol）|伊奥安娜·弗莱库（Ioana D. Vlaicu）|奥维迪乌·弗洛雷亚（Ovidiu G. Florea）|亚历山德拉·雅各布安（Alexandra C. Iacoban）|卡塔利娜·米哈尔切亚（Catalina G. Mihalcea）|伊昂·迪努（Ion V. Dinu）|克里斯蒂安·西米恩（Cristian E. Simion）

罗马尼亚马古雷莱（Magurele）原子物理国家研究所，Atomistilor 405A，邮编077125

摘要

本研究开发并分析了一种基于SnO₂的高灵敏度气体传感器，用于检测丙酮，通过湿法浸渍WO₃进一步增强了其检测性能。结构和形态学研究证实了SnO₂晶体相为四方结构，并发现随着WO₃含量的增加，晶界变得不那么明显。表面化学分析表明WO₃在SnO₂表面分布均匀。通过丝网印刷技术在商用氧化铝基底上制备了厚而多孔的传感层。通过测量固定丙酮浓度下的传感器响应，评估了操作温度对表面相互作用的影响。这使我们选择了SnO₂:WO₃比例为5%的传感器，在280°C的操作温度下，能够在大范围丙酮浓度和可变相对湿度条件下进行有效检测。同时进行直流电阻和接触电位差测量，有助于区分SnO₂:WO₃表面的离子吸附效应和偶极效应，并解释了相对湿度增加时传感器响应增强的现象。所选丙酮浓度范围为0.25至5 ppm，相对湿度范围为10%至90%，为糖尿病呼气非侵入性监测应用的发展奠定了基础。

引言

丙酮（C₃H₆O）是一种广泛应用于工业和科学领域的挥发性有机化合物（VOC）。更重要的是，它作为糖尿病等代谢紊乱的关键生物标志物[1]。呼出气体中丙酮的存在和浓度可以提供有关个人健康状况的宝贵信息，使其检测成为非侵入性疾病诊断的重要方面[2]。现代丙酮检测方法（如质谱和气相色谱）具有高灵敏度和选择性。然而，这些技术成本较高，需要专业人员进行操作，且不适合实时监测。为了解决这一挑战，基于金属氧化物半导体（MOS）如SnO₂、WO₃、ZnO、NiO等的气体传感器的开发受到了广泛关注，因为它们具有高灵敏度且易于集成到便携式设备中[3]。

过渡金属氧化物（TMOs）由于其阳离子dⁿ构型与dⁿ⁺¹或d^n?1构型之间的能量差异而表现出独特的电子行为[4]。然而，只有d⁰和d¹⁰电子构型的TMOs才具有最佳的气体传感性能。d⁰构型常见于TiO₂、V₂O₅和WO₃等TMOs，而d¹⁰构型则是ZnO和SnO₂等后过渡金属氧化物的特征。

在这些MOS材料中，SnO₂——一种后过渡型n型宽禁带半导体——由于其高化学稳定性、热稳定性和优异的导电性，在丙酮检测方面显示出巨大潜力[5],[6],[7],[8]。然而，其较高的工作温度和对湿度的敏感性要求进一步改进传感器设计，包括纳米结构修饰、贵金属掺杂、混合材料组成以及与其他MOS（如WO₃）的表面修饰。WO₃是研究最广泛的用于丙酮检测的MOS之一。其晶体结构由畸变的金属-氧（MO₆）八面体组成，其中阳离子偏离了八面体中心[9]。一种称为晶体学剪切面的独特结构机制有助于消除氧空位，而不改变金属原子的八面体配位。这一特性使得混合价相高度有序，显著提升了气体传感性能。

对于有效的气体传感器，必须优化三个关键因素：灵敏度、选择性和稳定性。特别是在低工作温度下实现高选择性（即低功耗）仍然是开发用于非侵入性糖尿病诊断的丙酮传感器的主要挑战[10]。当前的研究通过各种策略试图克服这些限制，其中之一是形成复合n-n型半导体材料以提高气体选择性[11]。正如P. Chesler等人在综述中指出的[12]，像SnO₂–CeO₂这样的复合材料在CO检测方面表现出优于单相材料的性能，而SnO₂–ZnO复合材料也显示出有希望的结果。根据参考文献[13]，复合材料由于费米能级的钉扎效应，能够分离受体和转换器功能。然而，复合材料的 gas-sensing 特异性仍是一个持续研究的领域。

最近的研究进展综述了几项有前景的结果。表1总结了专注于检测呼出气体中低浓度丙酮的基于MOS的传感器研究。

我们之前的工作[20]展示了一种基于WO₃的传感器，在350°C的操作温度下，对5 ppm丙酮的响应值为8至9.4。

本工作的创新之处在于开发了一种SnO₂–WO₃异质结构传感层，该层能够在高湿度条件下保持稳定的丙酮检测性能，同时适用于进一步的气体分析设备。虽然表2总结了之前报道的SnO₂–WO₃系统，但我们认识到由于操作温度、薄膜厚度、湿度水平和测试协议的差异，直接比较较为复杂。为了解决这个问题，我们尽可能对关键性能指标进行了标准化，以提供更有意义的跨研究评估。具体来说，灵敏度以电阻比值表示，湿度鲁棒性以从干燥或环境RH过渡到≥90% RH时的百分比表示，操作温度则展示了扩散限制行为，突出了最佳传感水平。使用这些标准化指标，我们的传感系统在湿度存在的情况下对丙酮表现出良好的灵敏度，所有这些指标都超过了同类SnO₂–WO₃系统的典型值。此外，目前的传感化合物在潮湿条件下表现出显著降低的交叉灵敏度变化和更好的重复性，相比于多层或厚膜SnO₂–WO₃复合材料。这些改进归因于可控的纳米尺度界面、优化的化学计量比以及薄膜中降低的晶界密度，这些因素共同提高了电荷传输效率并抑制了由湿度引起的表面状态[21]。

在这项研究中，我们提出了一种改进方案，将工作温度从350°C降低到280°C，同时在高湿度条件（高达90%RH）下显著提高了传感器响应（从9.4提高到89）。这是通过优化复合传感器中的SnO₂/WO₃比例实现的。

此外，我们引入了一种新的方法来理解基于n-n型MOS异质结构的气体传感机制，通过同时进行直流电阻和接触电位差（CPD）测量来验证所提出的传感机制。在潮湿环境中，识别由湿度引起的表面偶极效应非常重要，而这些效应通常被传统的电测量方法忽视。

通过整合电学、结构和形态学分析，我们确定了参与传感过程的关键表面活性位点。

粉末合成

粉末合成

SnO₂粉末是在160°C下通过水热法制备的，使用的前驱体包括四氯化锡（SnCl₄，纯度99.999%，Acros Organics）、氢氧化钠（NaOH，纯度>98%，Honeywell Fluka）和溴化十六烷基铵（CTAB，纯度99%，Acros Organics）。沉淀物通过离心收集，并用水和乙醇彻底清洗。然后在550°C下对干燥的沉淀物进行2小时的热处理。

这样制备的SnO₂粉末随后被WO₃浸渍（按重量比

结构和形态学结果

制备的SnO₂样品和WO₃浸渍后的SnO₂样品的X射线衍射图谱证实了SnO₂晶体相的四方结构，空间群为P4₂/mnm对称性，符合COD数据库中的CIF编号1526637（图2）。

未观察到额外的衍射峰，表明WO₃晶体相没有出现在浸渍后的SnO₂样品中。根据Rietveld精修分析（表3），晶格参数没有受到显著影响

结论

通过水热法制备的纯SnO₂粉末以及浸渍了WO₃的SnO₂样品（即SnO₂:WO₃ 0.2%、SnO₂:WO₃ 1%和SnO₂:WO₃ 5%）通过XRD、TEM、高分辨率TEM和XPS进行了比较表征。X射线衍射确认所有样品均保持了四方SnO₂晶体相。低倍率TEM显示了准球形纳米颗粒和短纳米棒的混合形态，选区电子衍射（SAED）图案证实了它们的多晶性

CRediT作者贡献声明

阿德利娜·斯塔诺尤（Adelina Stanoiu）：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论制定、概念构思。 安德烈·库恩策尔（Andrei C. Kuncser）：撰写——审稿与编辑、实验研究。 尼科莱塔·阿波斯托尔（Nicoleta G. Apostol）：撰写——审稿与编辑、实验研究。 伊奥安娜·弗莱库（Ioana D. Vlaicu）：撰写——审稿与编辑、实验研究。 奥维迪乌·弗洛雷亚（Ovidiu G. Florea）：撰写——审稿与编辑、验证、实验研究。 亚历山德拉·雅各布安（Alexandra C. Iacoban）：撰写——审稿与编辑、实验研究。 卡塔利娜·米哈尔切亚（Catalina G. Mihalcea）：撰写——审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了罗马尼亚研究、创新和数字化部的财政支持，具体通过国家材料物理研究所的核心项目PC1-PN23080101提供。