掺铜的三相TiO?纳米晶体材料，用于提升可见光光催化活性

《Materials Science and Engineering: B》：Cu-doped triphasic TiO 2 nanocrystalline materials for enhanced visible light photocatalytic activity

Cu掺杂三相TiO?纳米材料通过低温溶胶-凝胶法制备，系统研究掺杂浓度（1 wt%）对结构、光学及光催化性能的影响。XRD和Raman证实三相稳定共存，Cu诱导晶格畸变及氧空位缺陷，UV-Vis显示锐钛矿/金红石带隙 narrowing增强可见光吸收，甲基蓝降解效率达86.1%。

　　

Madhu Prasad P.V.、Rajesh Cheruku、Amar Srivatsava、Vijaya Kumar Kambila、M.V.H. Rao

印度卡纳塔克邦班加罗尔南部Devarakaggalahalli的Dayananda Sagar大学物理系 – 562112。

摘要

具有混合相组成的二氧化钛（TiO₂）纳米材料在光催化性能上优于单相系统，这归因于相界处电荷分离的改善。在本研究中，通过低温溶胶-凝胶法合成了含有锐钛矿、金红石和勃罗石三相的TiO₂纳米颗粒，并系统地研究了Cu掺杂对其结构、光学和光催化性能的影响。X射线衍射和拉曼分析证实了三种相的稳定共存，Cu的掺入导致晶格畸变和宏观应变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究表明，在低Cu浓度下表面羟基化增强且氧空位相关缺陷增加，而高Cu含量则导致部分CuO分离。紫外-可见光漫反射光谱显示锐钛矿和金红石相的带隙减小，从而提高了对可见光的吸收能力，而勃罗石相的带隙基本保持不变。在可见光照射下，1 wt% Cu掺杂的TiO₂对亚甲蓝的光催化降解效率最高达到了86.1%。这项研究展示了如何通过控制Cu掺杂来选择性调节三相TiO₂系统中的相特异性电子态，以最大化可见光光催化效率，突显了其在水净化应用中的潜力。

引言

近几十年来，全球水系统受到工业和家庭废水排放日益增长的威胁，尤其是来自纺织、制药和化工行业的废水[1]。在这些污染物中，合成染料如亚甲蓝（MB）具有高稳定性、毒性，并且难以自然降解，对生态和健康造成严重影响[2,3]。因此，开发可持续且高效的水净化技术至关重要。纳米材料由于其极高的表面积、可调的电子结构以及不同于块体的独特物理化学性质，已成为环境修复的关键解决方案[4]。它们的纳米尺度尺寸增强了表面反应性，增加了活性位点的密度，并促进了电荷传输，使其成为光催化应用的理想候选材料[5]。

多种半导体纳米颗粒，如ZnO、SnO₂、WO₃、Fe₂O₃和CdS，已被广泛用于有机污染物的光催化降解[6]。其中，二氧化钛（TiO₂因其强大的氧化能力、化学稳定性和成本效益而受到特别关注[7,8]。TiO₂主要存在三种晶相——锐钛矿、金红石和勃罗石，每种相都具有不同的结构和光学性质。锐钛矿通常被认为具有更好的光催化活性，而金红石具有更好的热稳定性，勃罗石则具有中等性能。这些相的共存通过形成界面结来增强电荷载流子的分离，从而提高光催化效率[9,10]。然而，在单相TiO₂中，光生电荷载流子在分离后由于库仑吸引力而迅速复合。普遍认为，异相锐钛矿-金红石TiO₂比单相锐钛矿或金红石具有更好的光催化性能。这种增强归因于异相界面形成的内部电场，它促进了电荷载流子的有效分离并抑制了电子-空穴复合，从而提高了光催化活性[11]。

尽管具有这些优势，原始TiO₂存在两个主要缺点：（i）其宽的带隙（锐钛矿约为3.2 eV）限制了光激发只能发生在紫外线区域，而紫外线仅占太阳光谱的约5%；（ii）光生电子-空穴对的快速复合限制了其量子效率[12,13]。为了克服这些限制，提出了多种改性策略，包括金属离子掺杂、非金属掺杂、异质结形成以及使用有机染料或等离子体纳米颗粒进行敏化[14]。其中，过渡金属离子掺杂已被证明是调节TiO₂电子和结构特性的有效方法[15]。Fe、Co、Ni、Mn和Cu等掺杂剂在带隙中引入缺陷态，从而将光吸收扩展到可见光区域并改变电荷传输动态[16]。其中，Cu掺杂因Cu²⁺（3d⁹）的独特电子构型而受到特别关注，使其能够作为有效的电子陷阱，减少电荷复合并促进电荷转移[17]。此外，Cu的掺入可以影响TiO₂的相变行为，稳定混合相组成，从而增强界面电荷分离[18]。然而，过量的Cu掺入可能导致CuO或Cu₂O相的形成，这些相可能成为复合中心，降低光催化性能[19]。因此，优化Cu浓度对于在增强可见光吸收和抑制电荷复合之间取得平衡至关重要。

TiO₂基纳米材料的合成可以通过多种方法实现，如水热法、溶胶热法、共沉淀法、微波辅助法和燃烧法，每种方法都能对结晶度、形貌和粒径分布进行不同的控制[20]。然而，这些方法通常需要较高的处理温度、较长的反应时间，或者掺杂不均匀，这可能对最终材料的结构和光学均匀性产生不利影响。

在本研究中，采用了溶胶-凝胶法合成Cu掺杂的三相TiO₂纳米颗粒，因为该方法能够在相对较低的温度下确保原子级别的均匀性、精确的化学计量控制和均匀的掺杂分布。与上述方法相比，溶胶-凝胶合成对水解和缩合动力学有更好的控制，能够精细调节粒径、相组成和表面性质——这些都是控制光催化和光学性能的关键因素[21,22]。

尽管关于Cu掺杂TiO₂系统的研究很多，但结合可见光照射下控制的Cu掺入和平衡的锐钛矿-金红石-勃罗石三相结构的系统研究仍然有限[23],[24],[25],[26]。特别是，三相异质结与优化Cu浓度在增强电荷分离和可见光驱动的光催化方面的协同作用尚未得到全面探索。因此，本研究旨在通过关联相组成、Cu诱导的缺陷特征和三相TiO₂系统的光催化性能来建立明确的结构-性质关系。

表1提供了文献中报道的基于TiO₂系统的可见光光催化性能的比较概览，包括相组成、Cu浓度、降解效率、速率常数和光源，以突出本研究中优化的Cu掺杂三相TiO₂系统的优势。

尽管对Cu掺杂TiO₂进行了大量研究[27,28]，但仍有一些关键方面尚未得到充分探索。以往的研究主要集中在单相TiO₂系统上，而Cu修饰的TiO₂中锐钛矿、金红石和勃罗石相之间的潜在协同作用了解较少[29]。此外，Cu浓度、相变行为和可见光驱动的光催化效率之间的明确关联尚未系统建立[30]。此外，使用定制的、节能的LED基光反应器评估Cu掺杂TiO₂的研究也较少[31]。

在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了不同Cu浓度（1、1.5、2、2.5和5 wt%）的Cu掺杂三相TiO₂纳米颗粒。研究重点关注Cu掺入引起的微观结构演变、相变和光学带隙调制，以及它们对光催化性能的集体影响。使用XRD、SEM-EDS、FTIR、拉曼光谱和PL、DRS进行了全面表征，以分析结构、形貌和光学变化。使用自制的LED基反应器评估了亚甲蓝的可见光光催化降解，强调了光照强度和光谱响应对催化效率的影响。

这项系统研究提供了关于Cu掺杂、相组成和带结构之间相互关系的新见解，从物理角度理解了微观结构改性如何增强TiO₂基系统中的电荷载流子动力学和光催化活性。

材料

使用四丁基正钛酸酯（TBOT，97%）作为钛前驱体，硝酸铜（II）三水合物[Cu (NO₃)₂.3H₂O（分析级）作为铜掺杂剂。绝对乙醇（≥ 99.5%）作为主要溶剂，去离子水用于促进溶解过程中的水解。选择亚甲蓝（MB，染料含量≥82%）作为光催化降解研究的模型有机污染物。加入浓盐酸（37% HCL）以调节...

X射线衍射（XRD）分析

原始TiO₂和Cu掺杂三相TiO₂样品的XRD图谱（图2a）确认了三种晶相的存在：锐钛矿（JCPDS No. 21–1272）、金红石（JCPDS No. 21–1276）和勃罗石（JCPDS No. 29–1360）。2θ ≈ 25.3°处的主导反射对应于锐钛矿（101）平面。而金红石（110）和勃罗石（121）的反射分别出现在约27.4°和约30.8°[31,32]。掺入Cu后，衍射峰逐渐变宽并显示出明显的位移...

结论

在本研究中，通过溶胶-凝胶法成功合成了Cu掺杂的三相TiO₂纳米颗粒，目的是了解Cu掺入如何改变锐钛矿-金红石-勃罗石的相比例，并确定在可见光照射下提供最高光催化效率的具体三相配置。X射线衍射和拉曼光谱证实了所有样品中锐钛矿、金红石和勃罗石相的稳定共存...

CRediT作者贡献声明

P.V. Madhu Prasad：撰写——原始草稿、可视化、形式分析、数据管理、概念化。Rajesh Cheruku：验证、方法学、形式分析。Amar Srivatsava：撰写——审阅与编辑、形式分析。Vijaya Kumar Kambila：可视化、资源提供。M.V.H. Rao：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Madhu Prasad P V报告称获得了Dayananda Sagar大学的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了ISRO – RESPOND项目提供给DSU的资助。除DRS外，所有材料表征均在班加罗尔IISc的纳米科学与工程中心通过INUP计划完成。其中一位作者（MPV）感谢Dayananda Sagar大学提供的研究助理职位。