海洋生物是影响船舶航行和海洋设施长期稳定运行的关键挑战。微生物和大型污损物附着在船体上不仅会增加流体动力阻力 and 能耗,还会加速材料腐蚀,导致额外的经济损失[1]。使用防污涂料已被认为是减轻海洋生物污损的有效方法[2]。因此,开发具有广谱高效性能且对环境影响最小的防污材料已成为研究热点[3]。近年来,在防污涂料研究方面取得了显著进展。通过纳米填料改性、氢键相互作用和仿生设计等策略,研究人员成功实现了涂料的协同自修复、防污和抗腐蚀功能[[4], [5], [6]]。这一突破为开发高效且环保的船舶防护涂料提供了新的途径。
目前的防污涂料主要包括防污剂释放涂料(ARCs)、防污释放涂料(FRCs)和仿生防污涂料。ARCs[7]依靠聚合物基体的水解或降解来实现防污剂的控制释放。尽管传统涂料中使用的三丁基锡(TBT)具有显著的防污性能,但由于其严重的生态毒性,已被国际海事组织(IMO)全面禁止[8,9]。为了实现高效且环保的化学防污,4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)作为一种广谱防污剂受到了越来越多的关注,因其对环境的影响相对较小[10]。然而,在海洋环境中,它仍然存在初始“突发释放”后长期释放不足的问题。因此,研究人员采用了微胶囊技术来调节防污剂的释放曲线并延长其功能寿命[11]。
FRCs[12]使用低表面能材料来减弱生物附着,但在静态条件下的防污性能有限,并且容易受到机械清洁和环境干扰的影响。为了提高耐用性和机械强度,人们进行了大量努力来解决这些问题。例如,引入了多壁碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、MXene、SiO?、CaCO?和TiO?[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]或金属氧化物纳米填料如γ-Al?O?[27]和β-MnO?[28]等纳米颗粒,以提高耐磨性和抗冲击强度。引入环氧树脂、聚氨酯或聚脲段[[29], [30], [31]]也增强了基材的附着力。通过利用纳米复合材料的协同效应替代传统的有毒防污涂料,提高了涂料的多功能性[32],从而实现了可持续的海洋环境保护目标。
仿生涂料模仿鲨鱼、鲸鱼和海豚等海洋生物的防污功能。虽然可以通过光刻、激光蚀刻和化学合成等方法制备微结构[33,34],但这些技术通常具有复杂的制备过程、有限的可扩展性和较差的耐用性。例如,受虎鱼黏液层的启发,Wang等人[35]结合了两性离子基团和呋喃-肟酯单元来改善深海环境中的防污性能。受海豚皮肤的弹性和保水性能的启发,Guan等人[36]使用尿素、聚氨酯和UPy基团制备了高度坚韧且耐腐蚀的涂料。Aizenberg等人[37], [38], [39]开发的基于猪笼草的液体注入多孔表面(SLIPS)技术表现出出色的防污性能。然而,其润滑层在海洋环境中容易受到侵蚀,限制了其长期稳定性。为了克服结构磨损和润滑剂损失,研究人员开发了类似液体的涂料,其中柔性聚合物链发生动态界面重排,形成类似液体的表面同时保持整体机械稳定性[[40], [41], [42], [43], [44], [45]]。例如,Zhang等人[46]利用长链硅氧烷单体(HPSM)制备了低摩擦、高抗污性的涂料;Shome等人[47]将一氧化氮(NO)与固体润滑表面结合以实现高效防污。尽管如此,目前大多数类似液体的涂料制备方法仍然存在处理复杂、能耗高和依赖有机溶剂等缺点。
总之,单一的防污策略同时实现长期控制释放、表面耐用性和环境安全性仍然具有挑战性,这突显了开发多功能、协同防污涂料的重要性。受蓝环章鱼双重防御策略的启发,该研究设计并制备了一种环保的、基于生物仿生的防污涂料(OC-MCSX),具有协同功能。为了克服传统类似液体涂料常见的复杂制备过程、高能耗和溶剂依赖性问题,采用了一种无氟无溶剂的绿色制备方法。通过利用环氧终止的PDMS与环氧树脂之间的相容性差异,构建了梯度微相分离结构,使涂料结合了类似液体的低表面能和强内部界面键合。在此基础上,将DCOIT微胶囊嵌入涂料网络中,使系统能够响应微生物引起的局部pH降低,实现“按需释放”的抗菌功能。这种集成机制结合了被动低表面能润滑和主动pH响应控制释放,显著提高了防污性能并延长了杀菌效果。所得涂料具有低表面能、低杨氏模量、强基材附着力(图S1)以及优异的机械稳定性,并具有长期的抗菌和抗藻性能。总体而言,这项工作为开发下一代绿色和耐用的海洋防污涂料提供了新的设计概念和实用方法。