通过多机制协同策略开发的动态响应性、类液体且光滑的涂层,用于智能防污应用

《Progress in Organic Coatings》:Dynamic responsive liquid-like smooth coatings developed via multi-mechanism synergistic strategy for intelligent antibiofouling

【字体: 时间:2026年01月15日 来源:Progress in Organic Coatings 7.3

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  海洋防污涂层研究提出pH响应型环氧-PDMS复合涂层,通过微胶囊化技术实现抗菌剂可控释放,结合低表面能滑液特性与强内界面结合,兼具长效防污性能与机械稳定性,经60天海试验证抗污率达98%以上。

  
张飞燕|高俊凯|赵子茹|夏梦生|李新同|曹璐|陈燕
浙江海洋大学船舶与海洋工程学院,舟山,316022,中国

摘要

海洋防污涂料对于保护船舶和海上工业设备免受生物污损和腐蚀至关重要。然而,传统的涂料往往无法在防污性能、抗腐蚀性能和机械稳定性之间取得平衡。本文开发了一种具有滑腻液体特性和长期功能的pH响应型抗菌防污复合涂料(OC-MCSX)。该涂料通过热交联将PDMS刷状结构共价接枝到环氧树脂基体中,并加入微胶囊化的4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)作为功能性填料。高度交联的网络显著提高了OC-MCSX的机械强度,而pH响应型微胶囊实现了防污剂的精确控制释放。此外,该设计结合了低表面能的防污释放机制和接触抑制防污策略。通过表面界面调节和控制释放防污剂的协同作用,有效抑制了生物污损的附着和积累,从而实现了稳定且持久的防污性能。实验结果表明,含有3 wt%微胶囊的复合涂料(OC-MCS3)表现出显著的抗菌效果:对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌率分别为98.25%和99.56%,对小球藻(chlorella)的抑制率为88.22%,对硅藻(diatoms)的抑制率为93.13%,伪藤壶(pseudo-barnacle)的去除强度仅为0.053 MPa。此外,该涂料对各种固体和液体污染物具有优异的抵抗力,并具有出色的自清洁能力。经过60天的海洋浸泡测试,OC-MCS3涂料与对照组样品相比没有明显的生物污损覆盖,证实了其出色的防污稳定性。这项研究为开发环保且耐用的船舶防污涂料提供了一种新的策略。

引言

海洋生物是影响船舶航行和海洋设施长期稳定运行的关键挑战。微生物和大型污损物附着在船体上不仅会增加流体动力阻力 and 能耗,还会加速材料腐蚀,导致额外的经济损失[1]。使用防污涂料已被认为是减轻海洋生物污损的有效方法[2]。因此,开发具有广谱高效性能且对环境影响最小的防污材料已成为研究热点[3]。近年来,在防污涂料研究方面取得了显著进展。通过纳米填料改性、氢键相互作用和仿生设计等策略,研究人员成功实现了涂料的协同自修复、防污和抗腐蚀功能[[4], [5], [6]]。这一突破为开发高效且环保的船舶防护涂料提供了新的途径。
目前的防污涂料主要包括防污剂释放涂料(ARCs)、防污释放涂料(FRCs)和仿生防污涂料。ARCs[7]依靠聚合物基体的水解或降解来实现防污剂的控制释放。尽管传统涂料中使用的三丁基锡(TBT)具有显著的防污性能,但由于其严重的生态毒性,已被国际海事组织(IMO)全面禁止[8,9]。为了实现高效且环保的化学防污,4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)作为一种广谱防污剂受到了越来越多的关注,因其对环境的影响相对较小[10]。然而,在海洋环境中,它仍然存在初始“突发释放”后长期释放不足的问题。因此,研究人员采用了微胶囊技术来调节防污剂的释放曲线并延长其功能寿命[11]。 FRCs[12]使用低表面能材料来减弱生物附着,但在静态条件下的防污性能有限,并且容易受到机械清洁和环境干扰的影响。为了提高耐用性和机械强度,人们进行了大量努力来解决这些问题。例如,引入了多壁碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯、MXene、SiO?、CaCO?和TiO?[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]或金属氧化物纳米填料如γ-Al?O?[27]和β-MnO?[28]等纳米颗粒,以提高耐磨性和抗冲击强度。引入环氧树脂、聚氨酯或聚脲段[[29], [30], [31]]也增强了基材的附着力。通过利用纳米复合材料的协同效应替代传统的有毒防污涂料,提高了涂料的多功能性[32],从而实现了可持续的海洋环境保护目标。 仿生涂料模仿鲨鱼、鲸鱼和海豚等海洋生物的防污功能。虽然可以通过光刻、激光蚀刻和化学合成等方法制备微结构[33,34],但这些技术通常具有复杂的制备过程、有限的可扩展性和较差的耐用性。例如,受虎鱼黏液层的启发,Wang等人[35]结合了两性离子基团和呋喃-肟酯单元来改善深海环境中的防污性能。受海豚皮肤的弹性和保水性能的启发,Guan等人[36]使用尿素、聚氨酯和UPy基团制备了高度坚韧且耐腐蚀的涂料。Aizenberg等人[37], [38], [39]开发的基于猪笼草的液体注入多孔表面(SLIPS)技术表现出出色的防污性能。然而,其润滑层在海洋环境中容易受到侵蚀,限制了其长期稳定性。为了克服结构磨损和润滑剂损失,研究人员开发了类似液体的涂料,其中柔性聚合物链发生动态界面重排,形成类似液体的表面同时保持整体机械稳定性[[40], [41], [42], [43], [44], [45]]。例如,Zhang等人[46]利用长链硅氧烷单体(HPSM)制备了低摩擦、高抗污性的涂料;Shome等人[47]将一氧化氮(NO)与固体润滑表面结合以实现高效防污。尽管如此,目前大多数类似液体的涂料制备方法仍然存在处理复杂、能耗高和依赖有机溶剂等缺点。
总之,单一的防污策略同时实现长期控制释放、表面耐用性和环境安全性仍然具有挑战性,这突显了开发多功能、协同防污涂料的重要性。受蓝环章鱼双重防御策略的启发,该研究设计并制备了一种环保的、基于生物仿生的防污涂料(OC-MCSX),具有协同功能。为了克服传统类似液体涂料常见的复杂制备过程、高能耗和溶剂依赖性问题,采用了一种无氟无溶剂的绿色制备方法。通过利用环氧终止的PDMS与环氧树脂之间的相容性差异,构建了梯度微相分离结构,使涂料结合了类似液体的低表面能和强内部界面键合。在此基础上,将DCOIT微胶囊嵌入涂料网络中,使系统能够响应微生物引起的局部pH降低,实现“按需释放”的抗菌功能。这种集成机制结合了被动低表面能润滑和主动pH响应控制释放,显著提高了防污性能并延长了杀菌效果。所得涂料具有低表面能、低杨氏模量、强基材附着力(图S1)以及优异的机械稳定性,并具有长期的抗菌和抗藻性能。总体而言,这项工作为开发下一代绿色和耐用的海洋防污涂料提供了新的设计概念和实用方法。

材料

材料

壳聚糖(CS,96%)、聚乙烯醇(PVA,99.7%)、二氯甲烷(DCM,AR,≥99.5%)、冰醋酸(AC,AR,≥99.7%)、氢氧化钠(NaOH,AR,≥96%)和无水乙醇(AR,≥99.7%)均由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。2-辛基琥珀酸酐(OSA,98%)由上海Yien Chemical Technology Co., Ltd.提供。4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT,98%)、甲基蒽酸酯(MA,98%)、环氧终止的聚二甲基硅氧烷(PDMS)...

OSA-CS的表征

OSA-CS的合成反应如图2(a)所示。OSA的酐基团与CS链上的亲核官能团(羟基/-OH和氨基/-NH?)发生酰化反应,从而引入疏水的辛基琥珀酸基团。由于CS的一级氨基(-NH?)的亲核性高于羟基(-OH),反应主要形成酰胺键。通过这种酰化改性,壳聚糖从水溶性聚合物转变为...

结论

本研究成功制备了具有致密多壳结构的OC-MCS微胶囊,并将其作为功能性填料加入环氧-PDMS基体中,形成了具有物理屏障和化学控制释放功能的OC-MCS3防污涂料。类似荷叶的微突起赋予了涂料出色的自清洁能力,而环氧和PDMS之间的微相分离形成了“疏水表面(CA>100°)-强附着力”的...

CRediT作者贡献声明

张飞燕:撰写——原始草稿、可视化、形式分析、数据整理。 高俊凯:撰写——审阅与编辑、项目管理、方法学。 赵子茹:软件、方法学。 夏梦生:验证、方法学、调查。 李新同:监督、调查、概念化。 曹璐:资源、项目管理、调查。 陈燕:撰写——审阅与编辑、项目管理、方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(编号:52570092)的支持。
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