《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：One-point calibration of underwater double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy
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水下双脉冲激光诱导击穿光谱（DP-LIBS）通过两次激光脉冲生成气泡和等离子体，显著提升光谱质量，验证了局部热力学平衡（LTE），并比较了去矩阵校正法（CF-LIBS）和一点标定法（OPC-LIBS）的定量性能。使用六种含Zn、Mn、Cu的合金样品，OPC-LIBS使Zn、Mn、Cu的平均相对误差分别降低至0.75%、11.94%、8.86%，平均距离值（dist）减少至1.42?wt%，优于传统CF-LIBS方法。
作者：楚平赛、田晔、薛园园、刘青西、薛博阳、郭金佳、卢媛、郑荣杰
中国海洋大学物理与光电工程学院，青岛266100
摘要
利用激光诱导击穿光谱（LIBS）对水下目标进行定量分析时，通常受到缺乏用于构建校准曲线的基质匹配标准品的限制。传统的水下单脉冲LIBS（SP-LIBS）具有强烈的连续背景谱和较少的光谱线，这使得无法应用在空气环境中广泛使用的无需校准的方法。在这项工作中，我们应用了无需校准的方法（CF-LIBS）和一点校准方法（OPC-LIBS），通过水下双脉冲LIBS（DP-LIBS）技术对水下合金进行了定量分析。水下DP-LIBS首先使用第一束激光在目标表面生成一个气泡，然后利用第二束激光在气泡内部产生等离子体。与传统的SP-LIBS相比，DP-LIBS的光谱质量显著提高，光谱中包含了足够的线数，可以使用玻尔兹曼图计算等离子体温度。我们使用了著名的McWhirter准则以及基于松弛时间和扩散长度的两个额外准则来验证水下DP-LIBS等离子体中的局部热力学平衡（LTE）条件。通过使用一个已知成分的标准样品进行OPC-LIBS分析，其定量性能相比CF-LIBS方法有了显著提升。六种样品中Zn、Mn、Cu的平均相对误差分别从4.31%、75.96%、57.07%降低到了0.75%、11.94%、8.86%，平均值也从8.01 wt%降低到了1.42 wt%。这项工作揭示了适用于无需校准分析的水下DP-LIBS的理想等离子体状态，并证明了OPC-LIBS方法在水下DP-LIBS定量分析中的可行性。
引言
激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种光学发射光谱技术，它利用高能激光脉冲在材料表面产生瞬态等离子体，然后通过分析这种等离子体的光学发射来获取元素信息[1]。由于其快速、远距离和多元素分析的能力，LIBS被认为是水下测量的有前景的技术，适用于各种领域，如水下考古学的原位元素分析[2]、工业应用中的水下钢材分析[3]以及环境应用中的地下水分析[4]。最近，已经开发了几种用于海水和水下矿物沉积物原位元素分析的水下LIBS仪器，以应用于深海研究[5]、[6]、[7]。然而，与空气或气体环境中的LIBS相比，水下LIBS分析受到环境水强限制效应的影响，导致信号质量较低[8]。许多研究致力于通过使用双脉冲[9]、[10]或长脉冲激光[12]、[13]、[14]来增强水下LIBS信号，但很少有研究关注水下LIBS的定量方面[15]。传统的定量方法需要一系列含有梯度元素含量的基质匹配标准品来构建校准曲线或校准模型[16]。然而，在水下测量中，特别是对于原位应用而言，这往往难以满足要求，使得水下LIBS的定量分析变得相当具有挑战性。
无需校准的LIBS（CF-LIBS）通过光谱解释来补偿基质效应，从而实现无需校准曲线的定量元素分析[17]。CF-LIBS的主要优点是不依赖于校准样品，也不受等离子体温度和电子数密度变化的影响，因为这些等离子体参数可以直接从LIBS光谱中得出[18]。自从1999年提出这种方法[19]以来，近年来引起了人们的兴趣，并已应用于各种样品的分析，如合金[20]、土壤[21]和地质灰烬[22]。然而，在某些实际情况下，由于光谱仪的波长响应不确定性、爱因斯坦系数的不准确性以及发射线的自吸收，CF-LIBS的准确性常常受到限制。因此，许多研究人员尝试修改CF-LIBS算法，并提出了几种CF-LIBS的变体[23]。Cavalcanti等人在2013年提出了点校准LIBS（OPC-LIBS）[24]。OPC-LIBS的主要思想是使用一个已知成分的基质匹配样品来校正未知样品的玻尔兹曼图。它允许对实验和光谱参数进行经验性确定，而这些参数往往不精确或缺失，从而有效提高了LIBS分析的准确性，相对于传统的CF-LIBS方法[25]、[26]、[27]。
应当注意的是，CF-LIBS和OPC-LIBS分析都基于激光诱导等离子体处于局部热力学平衡（LTE）条件的假设，并且计算中包含的光谱线是光学薄的[28]。然而，对于由单个纳秒激光脉冲诱导的水下等离子体而言，其瞬态性很强，发射寿命比空气中的等离子体短得多。水下等离子体的物理和化学条件随时间发生剧烈变化，这引发了关于LTE是否存在争议[29]。水下单脉冲LIBS（SP-LIBS）的光谱具有强烈的连续背景谱和少量对应于低能级跃迁的光谱线[8]。这阻碍了使用玻尔兹曼图方法计算等离子体温度。此外，被水限制的密集等离子体可能导致光谱线的自吸收[30]。研究表明，与SP-LIBS相比，水下双脉冲LIBS（DP-LIBS）的信号强度可提高两个数量级[9]。水下DP-LIBS的机制是第一束激光在目标表面形成气泡，然后第二束激光在气泡内部产生第二个等离子体[31]。这样，等离子体的形成发生在第一个激光形成的气泡内，类似于气体环境中的情况。由于水下DP-LIBS等离子体的热力学特性与气体中的等离子体相似，因此有可能将CF-LIBS或OPC-LIBS应用于水下目标分析。据我们所知，只有少数研究组报告了使用长脉冲激光对水下目标进行CF-LIBS分析[32]、[33]，而将CF-LIBS应用于水下DP-LIBS的研究尚未进行。
本工作的目的是评估从水下DP-LIBS获得的光谱是否可用于CF-LIBS或OPC-LIBS分析。实验中使用了含有Zn、Mn和Cu的六种合金样品进行定量分析。比较了水下SP-LIBS和DP-LIBS获得的光谱线质量，显示DP-LIBS的信号强度有显著提升。然后验证了DP-LIBS等离子体中的LTE条件是否存在。对水下合金中的主要和次要元素进行了CF-LIBS和OPC-LIBS分析，特别关注了使用OPC-LIBS所带来的性能提升。
实验装置
实验装置
图1显示了用于水下共线DP-LIBS测量的实验装置示意图。使用了两个Q开关Nd:YAG激光器作为等离子体激发源。激光器1（Beamtech Optronics，Dawa 200）的工作波长为1064 nm，脉冲持续时间为10 ns，重复率为1 Hz；激光器2（Quantel，Q-smart 450）的工作波长也为1064 nm，脉冲持续时间为6 ns，重复率为1 Hz。每束激光都通过了一个半波片和一个Glan棱镜。
方法
OPC-LIBS的主要步骤由Cavalcanti等人详细描述[24]。基于激光诱导等离子体处于LTE条件的假设，某种物种的
