《Surface and Coatings Technology》：Designing artificial zinc phosphate tribofilms with tailored mechanical properties by altering the chain length
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本研究通过磁控溅射制备硫-free磷酸锌玻璃涂层，发现热退火可调控涂层中磷酸链长度，从而优化其机械性能与耐磨性，为开发环保润滑涂层提供新方法。
Sebastian Lellig | Subisha Balakumar | Peter Schweizer | Eva B. Mayer | Simon Evertz | Marcus Hans | Damian M. Holzapfel | Yin Du | Qing Zhou | Martin Dienwiebel | Johann Michler | Jochen M. Schneider
材料化学，亚琛工业大学，德国亚琛
摘要
锌二烷基二硫磷酸盐（ZDDP）作为一种最重要的润滑添加剂，会形成主要由含有硫化物的磷酸锌玻璃组成的摩擦膜。由于硫会引发环境问题，因此本研究使用Zn3(PO4)2靶材溅射出了无硫的磷酸锌涂层，并对其进行了研究。
根据X射线光电子能谱（XPS）测定的桥接氧与非桥接氧的比例，沉积的涂层被归类为偏磷酸盐。随着退火温度的升高，链长会缩短，这从XPS数据中可以看出，表现为涂层表面磷和氧的流失，这可能是由于与大气中的水发生水解作用。
透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱的线扫描显示，退火过程中涂层表面成分的变化贯穿了整个涂层厚度。这种成分变化和链长的缩短导致硬度增加、杨氏模量降低以及耐磨性增强。因此，通过热刺激引起的成分变化可以调节人工磷酸锌摩擦膜的性能，从而实现具有所需机械特性的涂层设计。
引言
鉴于当前的环境挑战，耐用性和持久性已成为关注的重点。其中一个重要领域是减少磨损，以延长高应力部件的使用寿命。为此，人们使用薄膜作为保护涂层。
锌二烷基二硫磷酸盐（ZDDP）是最常用的减摩添加剂之一[2]、[3]、[4]、[5]。在负载作用下，它会通过不同颗粒的聚集形成摩擦膜[6]、[7]、[8]，该摩擦膜主要由保护基材的磷酸锌玻璃组成[2]、[9]。此外，磷酸锌还广泛应用于光子学[10]、[11]、[12]、耐腐蚀性[13]和生物医学领域[14]。
由ZDDP形成的磷酸锌玻璃具有四面体几何结构，见表1。这些正磷酸盐包含一个中心磷原子，周围环绕着四个氧原子。为了形成更长的磷酸链，这些单元通过P-O-P键连接。如果发生交联，则会形成更长的链[15]、[16]。仅由基本构建块组成的链称为正磷酸盐；当两个这样的单元通过桥接氧原子连接时，会形成焦磷酸盐。更长的链被称为多磷酸盐，而无限长的链则被称为偏磷酸盐[15]、[16]、[17]。
链长可以通过锌与磷的Zn/P比例来估算，因为锌起到玻璃改性的作用，会破坏P-O键并形成Zn-O键[18]。较低的Zn/P比例表示磷酸链较长[17]。为了量化具体的链长，研究了桥接氧（BO）与非桥接氧（NBO）的比例。其中，O 1s峰被分为两个组分，非桥接氧峰的结合能比桥接氧峰低1.6 eV。由于桥接氧仅发生在基本构建块连接的情况下，因此BO/NBO比例比Zn/P比例更少受成分影响。该比例的增加表明链长延长[16]、[17]。表1展示了BO/NBO比例的特征值。
由ZDDP形成的保护性薄膜可以是高温下形成的热膜，也可以是在机械载荷下形成的摩擦膜[2]、[21]、[22]、[23]，据Zhang等人称这是由于施加的剪切应力[24]。在摩擦轨迹处可以观察到摩擦膜的形成，而在这些轨迹附近的区域，膜的生长非常微弱[22]。在低于100°C的温度下形成的热膜主要由焦磷酸盐组成，而在高于130°C的温度下开始形成短链，接近150°C时则发展成更长的多磷酸盐，这归因于热氧化过程[2]、[21]。研究表明，热膜的厚度可达400 nm[25]，压痕模量为35 GPa，硬度为1.5 GPa[7]，并且不含铁原子的基底上不会掺入铁原子[26]。尽管在含铁基底上的摩擦膜中也发现了磷酸铁[26]，但其组成相似，但机械性能得到了改善。在合成过程中，磷酸锌玻璃块会形成并合并在一起，保持其总体形状。膜厚度可达150 nm[8]。虽然大部分膜由正磷酸盐和焦磷酸盐组成，但在表层可以发现较长的多磷酸盐[2]、[7]、[21]、[27]。Ueda等人[9]报告称，摩擦膜在表面可能是非晶态的，在与基底的界面处则是纳米晶态的。这与Nicholls等人的研究结果一致，他们发现表面存在较长的多磷酸盐链，而在基底界面附近则观察到较短的链[28]。Zhang等人指出，摩擦膜的形成速率取决于摩擦过程中产生的剪切应力，通过降低这种膜形成的热激活障碍可以实现[24]。长时间摩擦后，膜会变得更加纳米晶态，较长的磷酸链会断裂成较短的链，这归因于剪切应力以及摩擦过程中产生的热量，从而提高了耐磨性[9]。Canning等人还证明了膜形态与链长之间的相关性，即摩擦膜中的较大颗粒对应较长的多磷酸盐链，而较小颗粒对应较短的链[29]。摩擦膜的机械性能表现为硬度为3.5 GPa，杨氏模量为90 GPa，典型摩擦系数为0.115[30]。
Heuberger等人[16]研究了在球盘摩擦计中，使用含1%质量百分比ZDDP的聚α-烯烃（PAO）作为添加剂，在硬化轴承钢（100Cr6）上形成的磷酸锌膜。他们确定了施加的压力与膜链长和厚度之间的相关性。滑动过程中较高载荷下产生的摩擦热会导致链长增加和膜变厚，这归因于热分解[21]、[27]。同样，温度升高（高达180°C）也会导致链长增加和膜变厚[16]。这些膜的摩擦系数在室温下为0.14，在较高温度（180°C）下为0.2，表现出线性依赖性。这种摩擦增加可能源于链长的增加，但也可能与膜厚度的变化有关[16]。
Dobbalaere等人使用等离子体增强原子层沉积技术制备了富含磷的磷酸锌薄膜，P/Zn比例为2.3，因此主要为偏磷酸盐，含有少量超磷酸盐，最大厚度小于50 nm，生长速率为0.92 nm/周期[31]。
ZDDP带来的耐磨性增强通常归因于基于磷酸盐的摩擦层的形成，这种摩擦层在混合润滑或边界润滑情况下可以阻止金属间的直接接触[23]。无硫的锌烷基磷酸盐（ZP）也表现出与ZDDP相似的摩擦膜厚度和耐磨性[32]、[33]，这进一步支持了这一观点。
与上述研究不同，本工作的目标是通过磁控溅射直接合成磷酸锌玻璃涂层，并证明可以通过有意改变磷酸链长来控制其机械和耐磨性能。因此，本研究展示了无硫摩擦层的合成，为基于ZDDP的含硫摩擦层提供了一个替代模型系统。
为此，对磁控溅射的磷酸锌玻璃涂层进行了退火处理，从而调整了其成分和相应的机械及耐磨性能，这些性能通过X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、纳米压痕和线性往复磨损测试进行了监测。
实验细节
磷酸锌玻璃涂层是通过在高真空沉积室中，使用射频磁控溅射Zn3(PO4)2靶材（American Elements）在10 × 10 mm硅基底上制备的。基础压力低于3 × 10?7 mbar，溅射在99.9999%的氩气（Ar）中，压力为0.1 Pa，功率密度为3.45 W/cm2
沉积后的样品随后在室温下进行了退火处理
化学分析
从Zn3(PO4)2靶材在室温下沉积的磷酸锌玻璃涂层具有X射线非晶结构，见补充图S1。XPS分析显示表面化学组成为大约30 at.% Zn、23 at.% P、38 at.% O和9 at.% C。此外，还确定了构成O 1s峰的桥接氧（绿色曲线）和非桥接氧（红色曲线）峰的比例（见图1）。根据Brow等人[15]和Crobu等人[17]的研究
总结
研究表明，磁控溅射的无硫磷酸锌玻璃涂层在退火过程中成分发生改变，链长从偏磷酸盐系统地转变为正磷酸盐，这可能是由于与大气中的水发生水解作用，从而实现了机械性能的可控调节。因此，制备出了具有与含硫摩擦膜相似链长的人工摩擦膜，这些摩擦膜是在含ZDDP的油中，在硬化的轴承钢100Cr6摩擦接触条件下生成的
CRediT作者贡献声明
Sebastian Lellig：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、软件应用、方法论、研究设计、数据分析、概念化。
Subisha Balakumar：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究设计、数据分析。
Peter Schweizer：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件应用、研究设计、数据分析。
Eva B. Mayer：撰写 – 审稿与编辑、研究设计、数据分析。
Simon Evertz：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Marcus Hans：作为编辑，Marcus Hans未参与本文的同行评审，也无法获取有关同行评审的信息。本文的编辑工作完全由另一位期刊编辑负责。
Jochen M Schneider：作为编辑委员会成员，Jochen M Schneider未参与
致谢
作者感谢广东省基础与应用基础研究基金会（2024A1515012378）的支持。
